КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2010, том 36, № 5, с. 366-369
УДК 541.64:536.4
НОВЫЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ МЕДИ
© 2010 г. В. М. Новоторцев1, В. В. Козлов2, *, Ю. М. Королев2, Л. В. Кожитов3, Г. П. Карпачева2
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва 2Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва 3Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС", г. Москва
*E-mail: kozlov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 15.12.2009 г.
Получен новый функциональный материал на основе многостенных углеродных нанотрубок (УНТ), модифицированных наночастицами Cu, которые распределены в межслоевом пространстве и внутри канала УНТ. Исследованы превращения под действием ИК-нагрева в системе Cu(OOCCH3)2 • Н20—УНТ методами рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Установлено проникновение наночастиц CuO, Cu20 и Cu в графитоподобные слои УНТ и образование интеркалированных УНТ. Показана возможность использования интеркалирования УНТ (с помощью Cu(00CCH3)2 • Н20) для их очистки от примесных наночастиц аморфного углерода и полиароматических соединений.
Материалы на основе углеродных нанотрубок (УНТ), модифицированных наночастицами Си, являются объектами фундаментальных и прикладных исследований, так как эти композиты сочетают уникальные свойства УНТ и интеркалированных наночастиц Си (структура, проводимость, работа выхода, теплопроводность, каталитическая активность) [1— 4]. Представляет интерес механизм гетерогенных твердофазных реакций образования углеродных композитов с наночастицами Си под действием ИК-нагрева, который определяет свойства нано-композита и его компонентов [5]. Интеркаляция многослойных УНТ с помощью соединений меди — эффективный способ очистки УНТ от углеродных наночастиц и аморфного углерода [6, 7].
Цель настоящей работы — разработка метода получения нового функционального материала на основе УНТ, модифицированных наночастицами Си, исследование структуры материала методами рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и механизма гетерогенных твердофазных реакций, протекающих под действием ИК-нагрева в системе Си(ООССН3)2 • н2о-унт
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
УНТ получали каталитическим синтезом из газофазных продуктов пиролиза углеводородов (пропан—бутан) при 650°С на катализаторе, содержащем N1, Сг и Бе [8]. Порошок УНТ смешивали с водным раствором Си(ООССН3)2 • Н2О (в соотношении 3:1), смесь заливали в круглодонную колбу с обрат-
ным холодильником и кипятили в течение 3 сут. После удаления Н2О твердый осадок подвергали ИК-нагреву до 450°С при Р = 10-2 мм рт. ст. [5].
РФА проводили на дифрактометре ДРОН-2 с модифицированной коллимацией на отфильтрованном Си^а-излучении. Итерационным методом осуществлена деконволюция рефлекса графитоподоб-ной структуры d002 на составляющие в интервале 29 от 20° до 32° [9—11]. Линия d002 по вертикали основного максимума делится на левую и правую половины, каждая из которых состоит из двух частей, верхней (в) и нижней (1 — в). Полуширины составных частей обозначены: а (нижняя слева), Ь (нижняя справа), с (верхняя слева) и d (верхняя справа). Исследования методом ПЭМ проводили на микроскопе JEM-100 СХ11.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исходный образец УНТ представляет смесь многослойных УНТ диаметром от 12 до 100 нм и длиной около 1 мкм. По комплексу рентгенографических параметров (d002 = 3.44 А, LC = 90 А, LA = 115 А) образец УНТ имеет графитоподобную структуру на стадии графитизации, близкой к суперантрацитам А6 [9]. Микрофотография (рис. 1) и дифрактограмма (рис. 2) нанокомпозита Си/УНТ полученного при 450°С, показывают наличие наночастиц Си. По результатам ПЭМ наночастицы Си содержатся как в межслоевом пространстве, так и внутри канала (рис. 1).
НОВЫЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ
367
Рис. 1. Микрофотография нанокомпозита Cu/УНТ после ИК-нагрева при 450°С, выполненная методом ПЭМ.
I
0 20 40 60
29,град
Рис. 2. Дифрактограмма нанокомпозита Cu/УНТ после ИК-нагрева при 450°С.
Для изучения механизма гетерогенных твердофазных реакций под действием ИК-нагрева в системе Си(ООССН3)2 • Н20-УНТ проведен РФА образцов, полученных при 150—450°С. На ди-фрактограммах нанокомпозита, полученного при 150°С, наблюдается рефлекс й001 = 3.80 А (рис. 3а). В этом случае имеет место суперпозиция базаль-ных рефлексов слоев УНТ с расширенным меж-
слоевым пространством из-за проникновения наночастиц CuO, Cu2O и Cu в графитоподобные слои УНТ и образования интеркалированных УНТ (Int) (таблица, рис. 3).
По данным метода РФА, при повышении температуры ИК-нагрева нанокомпозита возникают следующие соединения Cu:
T, °C 150 200 250 300 350 400 450
Соединения Cu CuO Cu2O Cu2O Cu, Cu2O Cu, Cu2O Cu, Cu2O Cu
368
НОВОТОРЦЕВ и др.
0
(a) ! I
1 j \
J У 2 V\
II 1 1 1 3 1 1 1
18 20 I
22 24 26 28 30 32 29, град
II
III
20
24 28
29, град
32
Рис. 3. Дифрактограммы в интервале 20 от 20° до 32° нанокомпозитов на основе УНТ, полученных при Т = 150 (а), 450°С (б): экспериментальная (1, Ф1), расчетная (2, Ф2) и разностная (3, ЛФ). Рефлексы УНТ (I), Int (II), графит (III).
нанокомпозитов на основе УНТ, полученных при 150, 300, 350°С, определены параметры кривой Ф2(29) (а = 5.123, b = 3.596, c = 1,766, d = 1.280). В этом случае меняются только значения точки максимума линий. Для нанокомпозита Cu/УНТ, полученного при 450°С, параметры кривой Ф2(29) уменьшились (а = 3.824, b = 3.518, c = 1.092, d = 0.95; таблица), показывая совершенствование слоевой структуры УНТ. При построении разностного графика ДФ = ФКэксп)(2е) - Ф2(20) (рис. 3, 3), где Ф1(эксп)(29) — экспериментальная дифрактограмма образца (рис. 3, 1), установлено, что Int характеризуется отдельным рефлексом (d002 = 3.80 Ä: ' таблица) в нанокомпозите Cu0/УНТ, полученном при 150°С (рис. 3а). При повышении температуры нагрева композита до 300 и 350°С этот рефлекс исчезает в результате образования нанокомпозита Cu/Cu20/УНТ. Получение нанокомпозита Cu/УНТ при 450°С (рис. 2) сопровождается возникновением дополнительных линий G (d = 3.36 Ä) и Int (d = = 3.58 Ä) (таблица), характеризующих, соответственно, совершенствование структуры УНТ и образование УНТ, модифицированных наночастица-ми Cu (рис. 1, 3б).
Превращения в системе Cu(00CCH3)2 • Н20— УНТ под действием ИК-нагрева описываются гетерогенными твердофазными реакциями. После гидролиза Cu(00CCH3)2 • Н20 в водном растворе полученный Cu(0H)2 при нагревании разлагается на Cu0 и H20. В результате реакции гидролиза и термической обработки при 150°С система Cu(00CCH3)2 • ^0—УНТ превращается в гетерогенную твердофазную систему Cu0—УНТ. В этой системе УНТ представляют реагент, состоящий из атомов С. При повышении температуры в системе Cu0—УНТ происходит реакция (1):
По данным ПЭМ (рис. 1), наночастицы Cu заполняют внутренний канал УНТ и проникают в межплоскостные пространства графитовых слоев, таким образом увеличивая d002 этих графито-подобных слоев. Итерационным методом осуществлена деконволюция рефлекса нанокомпозита на составляющие в интервале 29 от 20° до 32° (рис. 3). Этот рефлекс разложился на три составляющие графитоподобной фазы d002 и рефлекс Cu2O (d = 3.04 À). Первая составляющая d002 отвечает графитоподобным слоям УНТ (рис. 3, I), вторая — Int (рис. 3, II) — представляет собой структуру, слои которой раздвинуты из-за проникновения наночастиц CuO, Cu2O и Cu в межслоевые пространства, и третья — графит (G) (рис. 3б, III).
Рефлекс d002 исходного образца УНТ (рис. 3, 1) описывается одной линией Ф2(29) (рис. 3, 2). Для
6CuOTB + 4Ств
T, °C
2CuTB + 2Cu2Oтв + 4СОгt. (1)
Методом РФА подтверждено образование нанокомпозитов Си/Си2О/УНТ, полученных при 300 и 350°С. Дальнейший нагрев до 450°С приводит к исчезновению Си2О и образованию нанокомпозита Си/УНТ (рис. 2) в результате реакции (2):
CU2O тв + С тв
T, °C
2Cura + COt.
(2)
Кипячение УНТ в слабокислом водном растворе Cu(OOCCH3)2 • H2O (рН 6) способствует окислению примесных наночастиц аморфного углерода и полиароматических соединений, возникновению гидрофильных свойств примесей с возможностью интер-калирования их с помощью соединений Cu [12]. Последующее восстановление Cu+ до Cu0 при нагреве происходит в результате реакции (2). С увеличением температуры обработки нанокомпозита возрастает
0
НОВЫЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
Результаты деконволюции рефлекса d)02 графитоподоб-ной фазы в нанокомпозите
T, °C 29, град d, Â с, мас. %
УНТ G Int УНТ G Int УНТ G Int
* 25.87 3.44 100
150 26.02 23.42 3.42 3.80 92.13 7.87
300 25.93 3.44 100
350 26.13 3.41 100
450 25.76 26.52 24.84 3.46 3.36 3.58 79.86 10.42 9.72
* Образец исходных УНТ.
содержание графитовой фазы до 10.42 мас. % (таблица; рис. 3б).
Таким образом, при исследовании превращения под действием ИК-нагрева в системе Cu(OOCCH3)2 • • H2O—УНТ методами РФА и ПЭМ установлено:
— исходный образец УНТ представляет смесь многослойных УНТ (диаметром от 12 до 100 нм и длиной около 1 мкм), имеющих графитоподобную структуру (d002 = 3.44 Ä; LC = 90 Ä; LA = 115 Ä);
— после ИК-нагрева при 450°С получен новый материал на основе УНТ, модифицированных нано-частицами Cu, которые распределены в межслоевом пространстве и внутри канала УНТ;
— на дифрактограммах нанокомпозитов наблюдаются рефлексы структуры d002 (d = 3.58 и 3.80 Ä), отражающие образование Int;
— с помощью итерационного метода осуществлена деконволюция рефлекса d002 в интервале 29 от 20° до 32° на G, УНТ и Int;
— нанокомпозит Cu/УНТ имеет дополнительные линии G (d = 3.36 Ä) и Int (d = 3.58 Ä);
1РИАЛ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ 369
— для очистки УНТ можно использовать интер-калирование УНТ с помощью Cu(OOCCH3)2 • H2O.
Авторы выражают благодарность С.Г Гагарину за помощь в математической обработке спектров РФА.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям в рамках государственного контракта ГК-02.513.12.3094.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Iijima S. // Nature. 1991. V. 354. № 6348. P. 56.
2. Дьячков П.Н. Угл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.