НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 5, с. 522-528
УДК 541.1+661.143
НОВЫЙ ИК-ЛЮМИНОФОР НА ОСНОВЕ ОКСИСУЛЬФИДА ЛАНТАНА С РЕГУЛИРУЕМОЙ ДЛИТЕЛЬНОСТЬЮ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
© 2015 г. О. Я. Манаширов*, Е. М. Зверева*, А. Н. Лобанов**
*000НПФ "Люм", Ставрополь **Физический институт РАН, Москва e-mail: oshir@yandex.ru Поступила в редакцию 29.09.2014 г.
Установлены основные закономерности изменения длительности стоксовой ИК-люминесценции твердых растворов (Lai _ x _ yNdxPry)2O2S при возбуждении импульсным излучением с длиной волны 0.810 мкм. На основании установленных закономерностей разработан новый ИК-люминофор на основе оксисульфида лантана с регулируемой длительностью люминесценции 50—107 мкс в области 1.03-1.12 и 1.3-1.45 мкм.
DOI: 10.7868/S0002337X15050103
ВВЕДЕНИЕ
Одной из актуальных проблем в области люминофоров для полиспектрально-чувствительных приборов нового поколения является создание нового инфракрасного люминофора с длительностью люминесценции 50—100 мкс, обладающего при возбуждении импульсным излучением диапазона 0.79—0.82 мкм повышенной по сравнению с используемым в производстве ИК-люминофором на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами №3+, Рг3+ [1, 2], интенсивностью двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1.03—1.12 и 1.30—1.45 мкм. Для достижения поставленной цели в первую очередь необходимо было увеличить заселенность возбужденного уровня %2 иона Мё3+, с которого при возбуждении импульсным излучением диапазона 0.79— 0.82 мкм происходит высвечивание двух групп стоксовых полос люминесценции в области 1.03— 1.12 (переход 4^3/2 ^ 4/11/2) и 1.30—1.45 мкм (переход 4^3/2 ^ 4113/2). Рассмотрим физические предпосылки повышения заселенности возбужденного уровня 4^3/2 иона Мё3+. Известна роль электронно-фононного взаимодействия в процессах заселения и опустошения возбужденных состояний редкоземельных ионов [3]. Скорость безызлучательной релаксации, обусловленной электронно-фонон-ным взаимодействием, определяется величиной энергетического зазора между верхним и нижним возбужденными состояниями РЗЭ и фононным спектром матрицы люминофора. Оценку вероятности ион-ионного взаимодействия с участием фононов решетки матрицы люминофора можно произвести с использованием теории, развитой Мияковой и Декстером [4]. Эта теория дает следующее выражение для константы перехода энер-
гии при расстройке резонанса электронных переходов АЕ:
Щ(А Е) = Щ 0) ехр (-аАЕ),
где Ж(0) — асимптотическое значение W(АE) при АЕ ^ 0; АЕ — энергетический зазор между нижней штарковской компонентой верхнего мульти-плета и верхней компонентой нижнего. Константа а связана с константой электрон-фононного взаимодействия g и энергией участвующего в процессе релаксации фонона йю:
а =
_1_
й ю
ln
N
g( n + 1
- 1
где N = АЕ/йю — число фононов, необходимых для перекрытия энергетического зазора АЕ, а п = = [ехр(йю/£7) — 1]-1 — число заполнения фонон-ных состояний энергии йю при температуре Т.
Анализ вышеприведенного аналитического выражения показывает, что эффективность ионного взаимодействия с участием фононов, а, следовательно, интенсивность спектральных полос и их соотношение во многом определяются соотношением расстройки резонанса взаимодействующих переходов и энергий фононов йю, т.е. существенным образом зависит от числа фононов, необходимых для покрытия энергии. На основе проводимого анализа можно сделать вывод, что одним из возможных путей регулирования интенсивности полос излучения ионов Мё3+ в видимой и ИК-областях спектра и их соотношения является выбор кристаллической решетки матрицы люминофора с оптимальным фононным спектром. Экспериментальная проверка этой идеи потребовала проведения систематического исследования люминесценции матриц с различными фононными спектрами, активированных па-
рой Мё3+—Рг3+, при импульсном возбуждении диапазона 0.79—0.82 мкм. Настоящая работа является составной частью этого исследования и посвящена синтезу и изучению люминофоров на основе окси-сульфида лантана (Ьа1—х_уМёхРгу)2028, граничная частота фононов кристаллической решетки матрицы которого vгр ~520 см-1 [5] существенно отличается от vгр ~1050—1100 см-1 матрицы промышленного люминофора УР04^ё, Рг [6].
ЭKСПЕРИМЕНТAЛЬНAЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили три концентрационные серии образцов: (LaQ.995—xNdQ.005Prx)2O2S, (Lao.99— x Ndo.o1Prx)2O2S и (Lao.98 — xNdo.o2Prx)2O2S,
где x = 10—5—10—2. Учитывая чрезвычайную чувствительность люминофоров к микропримесям редкоземельных ионов [7], для синтеза использовали особо чистые материалы: оксиды лантана, неодима и празеодима с содержанием основного вещества не менее 99.995—99.9999%, серу элементарную и натрий углекислый марки "ос. ч.", литий фтористый марки "ч. д. а. для спектрального анализа". Образцы синтезировали по методике, приведенной в [7].
Полноту образования и фазовый состав получаемых люминофоров на основе оксисульфида лантана контролировали при помощи рентгено-фазового анализа (дифрактометр Д-501 фирмы Siemens, Си^а-излучение, Ni-фильтр). Съемку рентгенограмм для расчета параметров элементарных ячеек образцов проводили на модернизированном дифрактометре ДРОН-1. Относительную интенсивность HK-люминесценции синтезированных образцов в области 0.86—1.45 мкм определяли по спектрам стационарной люминесценции. Люминесценцию возбуждали излучением полупроводниковых лазеров с длиной волны 0.79 и 0.81 мкм в слое порошка на металлической подложке без связующего (геометрия 0°—45°).
Спектры излучения в диапазоне 0.80—1.6 мкм записывали с применением монохроматора МДР-204. В качестве фотоприемника использовали устройство ФПУ-ФС. Отношение максимальных интенсивностей спектральных полос люминесценции в области 0.86—1.45 мкм испытуемого и опорного образцов служило мерой интенсивности стоксовой HK-люминесценции.
Kинетикy затухания стоксовых MK-полос люминесценции синтезированных образцов в полосах 0.86—0.93, 1.03—1.12 и 1.30—1.45 мкм записывали с использованием монохроматора МДР-204 и фотодетектора на основе InGaAs PDA10CS (Thorlabs), подключенного к осциллографу TDS224 (Tektronix). Возбуждение осуществляли импульсным полупроводниковым лазерным диодом AТС-С3000-380-AMF-810-5-F400 с рабочей
мощностью 2400 мВт. Длительность импульсов от 10 до 500 мкс. Постоянную времени затухания определяли по кривой спада интенсивности (послесвечения) до уровня 1/е после выключения возбуждающего импульса.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рентгенограммах всех синтезированных образцов (рис. 1) наблюдались только дифракционные максимумы, характерные для оксисульфи-да лантана, имеющего одноосную кристаллическую структуру, формирующеюся в тригональной сингонии, обычно представляемой в гексагональ-
- г>3
ном аспекте с пространственной группой Вм, и локальной симметрией редкоземельного иона -С3У. Согласно результатам расчета дифракто-грамм, параметры элементарных ячеек образцов люминофоров на основе оксисульфида лантана линейно изменяются с увеличением содержания ионов Мё3+ и Рг3+, что свидетельствует об образовании в исследуемом диапазоне концентраций ионов Рг^ (0 < х < 1 х 10—2) и Ш3+ (0 < у < 2 х 10—2) непрерывного ряда твердых растворов.
На рис. 2 приведены спектры стационар -ной люминесценции твердых растворов
995 — ^.«иРг*^, (Ьа^ — ^^РТс^в и
(Lao
(La0 98 - xNd0 02Prx)2O2S при возбуждении излучением 0.810 мкм. Согласно приведенным данным, все спектры стационарной люминесценции концентрационных серий образцов (La0995 _ xNd0005Prx)2O2S, (Lao.99-xNd0.0iPrx)2O2S и (La0.98- xNd0.02Prx)2O2S содержат только три группы стоксовых ИК-полос люминесценции в области 0.86-0.93, 1.03-1.12 и 1.30-1.45 мкм, которые связаны с оптическими переходами с метастабильного уровня 4F3/2 иона Nd3+ (рис. 3).
Сопоставление спектров стационарной люминесценции твердых растворов (La0995-xNd0 005Prx)2O2S при возбуждении ИК-излучением 0.810 мкм (рис. 2а) позволило установить, что введение в La2O2S:Nd3+ ионов Pr3+ не приводит к появлению в области 0.83-1.45 мкм новых полос люминесценции и не изменяет значительно структуру трех групп стоксовых ИК-полос люминесценции ионов Nd3+ в области 0.86-0.93, 1.03-1.12 и 1.30-1.45 мкм, а существенно влияет только на их интенсивность. Аналогичные зависимости наблюдаются и для твердых растворов (La0 99- xNd001Prx)2O2S и (L%98-xNd0.02Prx)2O2S (рис. 2б, 2в).
Как следует из представленных на рис. 4 данных, степень тушения стоксовой ИК-люминес-ценции ионов Nd3+ в области 0.83-1.45 мкм зависит от концентрации ионов Pr3+. Заметное тушение стоксовой ИК-люминесценции ионов Nd3+ ионами Pr3+ начинает проявляться при их содер-
I, отн. ед. 240
180
120
60
0 600
480
360
240
120
0
360 240 120
0
(а)
(б)
I П I_I—
L
Jl_I. |1
(в)
_1_U_I_1_
Ml
i
il
1л Л jj
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
29, град
Рис. 1. Рентгенограммы концентрационной серии образцов (La0 99 _ xNd0 01Ргх)202^, где х = 1 х 10-4 (в).
1 х 10-2 (а); 1 х 10-3 (б);
жании 1 х 10 5 ат. долей. Дальнейшее увеличение концентрации ионов Рг3+ приводит к существенному снижению интенсивности стоксовых ИК-полос,
которое достигает 50% при Ср+ « 5 х 10-3 ат. долей.
Для установления количественных соотношений при тушении стоксовой ИК-люминесценции иона Мё3+ ионами Рг3+ в оксисульфиде иттрия использовали формулу, приведенную в [8]:
I = (1 + ах + РХ2/3)-1.
(1)
Здесь а и в — константы тушения люминесценции по миграционному и мультипольным взаимо-
действиям соответственно. Q может иметь значения 6, 8 и 10 для диполь-дипольного, диполь-квадру-польного и квадруполь-квадрупольного типов взаимодействий. Константы тушения определяли графическим методом. Зависимость ^(1/7^ — 1) = / (^х) на всем протяжении состоит из двух ветвей прямых линий с условными коэффициентами 1 и Q/3. Пересечение продолжения прямых с осью ординат (^ = 0) дает значения ^а и ^р. Согласно результатам расчета, в области исследованных значений концентраций ионов Рг3+ (х = 1 х 10-5— 5 х 10-2) за тушение стоксовой ИК-люминесцен-ции ионов Мё3+ в оксисульфиде лантана при ИК-
возбуждении ответственны в основном миграционные процессы, т.е. взаимодействие ионов Мё3+
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.