ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 6, с. 648-651
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 620.197.3
НОВЫЙ ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ СТАЛИ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
© 2006 г. Я. Г. Авдеев*, П. А. Белинский*, Ю. И. Кузнецов**, О. О. Зель**
*Калужский государственный педагогический университет им. К.Э. Циолковского, 248023, г. Калуга, ул. Степана Разина, д. 26.
E-mail: avdeev@kspu.kaluga.ru.
**Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина РАН, 119991, г. Москва, Ленинский просп., д. 31.
E-mail: kuznetsov@ipc.rssi.ru.
Поступила в редакцию 23.11.2006 г.
Разработан новый эффективный ингибитор коррозии стали в серной кислоте - ЧАС-К1, относящийся к классу четвертичных аммониевых солей. Гравиметрическим методом при температуре 25 и 60°С изучено влияние нового ингибитора на коррозию стали Ст 3 в 2М H2SO4. В индивидуальном состоянии ЧАС-К1 превосходит по эффективности промышленный ингибитор аналогичного класса катамин АБ. Показано, что анионактивные (5.0 ммоль/л KI, 50.0 ммоль/л KBr, 5.0 ммоль/л KCNS) и молекулярные (0.44 ммоль/л дифенилтиомочевина (ДФТМ) и 0.60 ммоль/л каптакс) добавки повышают эффективность разработанного ингибитора. ЧАС-К1 в смесях с KI, KBr, ДФТМ и каптак-сом, более эффективно, чем аналогичные смеси на основе катамина АБ и трибензилэтаноламмо-ний хлорида, тормозит коррозию стали в H2SO4. Смеси на основе ЧАС-К1 проявляют преимущественно антагонизм действия компонентов.
РАС8: 82.45.ВЬ , 81.65.Кп
введение
В настоящее время отечественная промышленность испытывает потребность в эффективных и экономически доступных ингибиторах кислотной коррозии железа и сталей. В связи с этим внимания заслуживает хорошо известный класс ингибиторов коррозии углеродистых сталей в растворах минеральных кислот - четвертичные аммониевые соли (ЧАС), синтез которых достаточно прост [1-4]. Такие ингибиторы часто обладают рядом полезных технологических свойств, среди которых следует выделить их хорошую растворимость в воде, отсутствие летучести, умеренную пенообразую-щую способность, что позволяет снизить испарение кислоты из травильной ванны, возможность использования ЧАС в растворах различных кислот и усиление их защитного действия в смеси с другими ингибиторами коррозии.
С целью разработки новых эффективных ингибиторов коррозии углеродистых сталей в сернокислых растворах ранее нами начаты исследования некоторых ЧАС, синтезированных на основе бензиламина [3]. К ним относится давно известный и эффективный ингибитор коррозии стали катамин АБ (алкилбензилдиметиламмоний хлорид [С„И2п + 1К+(СЫз)2СН2СбИ5]С1-, где п = 10-18 [5]). В настоящей работе проведены сравнительные исследования ингибирующего действия катамина АБ, трибензилэтаноламмоний хлорида -
[(C6H5CH2)3N+CH2CH2OH]Cl- (ТБЭАХ) и нового ингибитора этого класса ЧАС-К1, а также смесей этих ЧАС с различными анионными (иодид, бромид и роданид калия) и молекулярными гидрофобными добавками (дифенилтиомочевина - ДФТМ и каптакс).
методика эксперимента
Скорость коррозии стали Ст3 в 2М H2SO4 при t = 25 и 60°С определяли по потере массы образцов (не менее трех образцов на точку) размером 50 мм х 20 мм х 3 мм из расчета 50 мл раствора кислоты на образец. Перед опытом образцы зачищали на абразивном круге (ISO 9001, зернистость 60) и обезжиривали ацетоном. Продолжительность опытов - 2 ч. Из-за низкой растворимости каптак-са и ДФТМ в сернокислых растворах их вводили в виде этанольного раствора, при этом концентрация этанола в травильном растворе составляла 0.24 и 1.2 моль/л соответственно. Такие добавки этанола практически не оказывают влияния на коррозию низкоуглеродистой стали в 2М H2SO4 и защитное действие смесей на основе ЧАС [3], поэтому при расчете величин коэффициентов взаимовлияния компонентов смесей влиянием этилового спирта пренебрегали.
Эффективность ингибиторов оценивали по величинам коэффициента торможения у = k0/kin и
НОВЫЙ ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ СТАЛИ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ 649
Таблица 1*. Коэффициент торможения коррозии ЧАС-К1, ТБЭАХ и катамином АБ в 2М H2SO4 в присутствии различных добавок при 25°С
Добавка Ингибитор
- ЧАС-К1 ТБЭАХ Катамин АБ
Концентрация ингибитора, ммоль/л
5.0 10.0 5.0 10.0 5.0 10.0
- - 11.8 19.8 1.8 2.4 4.2 7.1
5.0 ммоль/л KI 7.0 43.7 19.9 27.7
10.0 ммоль/л KI 3.3
5.0 ммоль/л KCNS 1.5 29.8 16.3 41.5
10.0 ммоль/л KCNS 2.8
5.0 ммоль/л KBr 1.4 11.6 9.5 10.9
10.0 ммоль/л KBr 2.2
50.0 ммоль/л KBr 2.6 56.6 40.5 32.8
0.44 ммоль/л ДФТМ 8.2 46.2 11.4 21.6
0.60 ммоль/л каптакса 3.9 31.2 10.6 23.9
* скорость коррозии стали Ст3 в 2М H2SO4 при 25 °С составляет 11.7 г/(м2 • ч).
степени защиты Z = [(£0 - £,„)/ k0]100%, где k0 и kin -скорость коррозии в фоновом растворе и в растворе с изучаемой добавкой. Для количественной оценки влияния добавок на ЧАС рассчитывали коэффициенты взаимовлияния компонентов смесей [6]:
тт _ У mix
Km = ~ 5
Пу
i = 1
где ymix - коэффициент торможения коррозии
m
смесью ингибиторов, Пуi - произведение коэф-
i = 1
фициентов торможения yi коррозии индивидуальными компонентами смеси. Если Km < 1, защитный эффект компонентов ингибитора взаимно ослабляется, при Km = 1 он носит аддитивный характер и лишь при Km > 1 следует сделать вывод о его взаимном усилении компонентами ингиби-торной смеси.
Для приготовления растворов использовали серную кислоту (х.ч.) и дистиллированную воду. Базовые концентрации (C) добавок в индивидуальном состоянии и в смесях составляют: ЧАС-К1, ТБЭАХ и катамина АБ - 5.0 ммоль/л; иодид, бромид и роданид калия - 5.0 ммоль/л; каптакс - 0.60 ммоль/л и дифенилтиомочевина - 0.44 ммоль/л. С целью оценки взаимовлияния компонентов смесей, для индивидуальных ЧАС, иодида, бромида и роданида калия измерена скорость коррозии стали при
концентрации 10.0 ммоль/л. В диапазоне концентраций 0.1-10.0 ммоль/л изучена скорость коррозии стали в присутствии ЧАС-К1.
экспериментальные результаты и их обсуждение
При обеих температурах t = 25 и 60°С ТБЭАХ является слабым ингибитором коррозии в сернокислотном растворе и заметно уступает в эффективности катамину АБ (табл. 1, 2). Напротив, новый ингибитор - ЧАС-К1 обеспечивает относительно высокую величину 2 = 92-97% и у в 2.0-2.8 раза выше, чем для катамина АБ. С увеличением концентрации ЧАС-К1 в растворе значение степени торможения ингибитора увеличивается (рис. 1). Зависимость 2 ЧАС-К1 от его концентрации носит ^-образный характер. Величина 2 > 90% наблюдается при СЧАС-К1 > 5 ммоль/л (25°С) и 3 ммоль/л (60°С). Судя по характеру экспериментальных зависимостей 2-Счас-К1 в этих условиях реализуется область предельного заполнения поверхности металла ингибитором. В горячем растворе ($ = 60°С) этот ингибитор полностью перестает тормозить коррозию при СЧАС-К1 < 1.2 ммоль/л, а при t = 25°С -при СЧАС-К1 < 0.1 ммоль/л.
При исследованных концентрациях роданид или бромид калия не эффективны в качестве ингибитора коррозии стали в 2М Н2804, несколько лучше проявляет себя в этих условиях каптакс, но при повышении температуры он, как и КС№, становится стимулятором коррозии стали. Лишь
650 авдеев и др.
Таблица 2*. Коэффициент торможения коррозии ЧАС-К1, ТБЭАХ и катамином АБ в 2М Н2804 в присутствии различных добавок при 60°С
Добавка Ингибитор
- ЧАС-К1 ТБЭАХ Катамин АБ
Концентрация ингибитора, ммоль/л
5.0 10.0 5.0 10.0 5.0 10.0
- - 39.6 48.9 1.6 2.5 14.5 24.5
5.0 ммоль/л KI 18.4 144 97.0 108
10.0 ммоль/л KI 8.4
5.0 ммоль/л KCNS 0.8 42.0 38.6 43.8
10.0 ммоль/л KCNS 0.7
5.0 ммоль/л KBr 1.5 38.5 19.0 35.0
10.0 ммоль/л KBr 1.7
50.0 ммоль/л KBr 2.3 67.1 24.1 44.9
0.44 ммоль/л ДФТМ 20.4 61.1 34.6 41.3
0.60 ммоль/л каптакса 0.8 66.8 38.2 49.4
* скорость коррозии стали Ст3 в 2М Н28О4 при 60°С составляет 91.4 г/(м2 • ч).
более гидрофобные добавки (из молекулярных -ДФТМ, а анионактивных - иодид калия) способны существенно замедлить растворение стали, что особенно заметно при t = 60°С.
Присутствие К1 оказывает положительное влияние на защитное действие ЧАС. Значение у смесей содержащих ЧАС-К1 возрастает в 3.3-3.6 раза, катамина АБ - в 6.6-7.4 раза, ТБЭАХ - в 11.1-60.6 раза в сравнении с растворами ЧАС при С = 5.0 ммоль/л. В сравнении с рас-
z, %
Рис. 1. Зависимость степени защиты ингибитора ЧАС-К1 от его концентрации для коррозии стали Ст3 в 2М н2804 при температуре: 1 - 25°С, 2 - 60°С.
творами ЧАС при С = 10.0 ммоль/л значения у возрастают в 2.2-2.9, 3.9-4.4 и 8.2-39.1 раза, соответственно. Величины 2 составляют 97-99 % (ЧАС-К1), 96-99% (катамин АБ) и 95-99% (ТБЭАХ). Взаимное усиление защитного действия компонентов наблюдается для смеси, содержащей ТБЭАХ, причем коэффициент Кт растет с повышением температуры, смеси содержащие ЧАС-К1 антагонистичны, а с повышением температуры антагонизм компонентов усиливается. Смесь же катамина АБ с К1 при t = 25°С проявляет синергизм защитного действия компонентов, но при t = 60°С наблюдается его антагонизм (табл. 3).
Менее эффективными показали себя смеси ЧАС с КС№. Значение у смесей содержащих ЧАС-К1 возрастает в 1.1-2.5 раза, катамина АБ -в 3.0-10.0 раза, ТБЭАХ - в 9.3-24.1 раза в сравнении с 5.0 ммоль/л растворами ЧАС. В сравнении с 10.0 ммоль/л растворами ЧАС эквимолярные смеси, содержащие роданид-аниона, также более эффективны, исключением является смесь с ЧАС-К1 взятая при t = 60°С. Для этой добавки лучший результат показала смесь, содержащая катамин АБ (2 = 97%), а худший - ТБЭАХ (2 = = 94-98%). Для ЧАС-К1 2 = 96-98%. За исключением смеси на основе ЧАС-К1 при t = 25°С остальные композиции с роданидом проявляют синергизм защитного действия компонентов. С повышением же температуры для всех смесей, содержащих роданид-анион, наблюдается взаимное усиление ингибиторного действия компонентов.
новый ингибитор коррозии стали в серной кислоте
651
Таблица 3. Коэффициенты взаимовлияния компонентов смесей ЧАС с анионными добавками при коррозии
стали Ст3 в 2М И2804
Добавка /, °С Ингибитор
ЧАС-К1 ТБЭАХ Катамин АБ
К1 25 0.67 2.51 1.18
60 0.35 4.62 0.52
КСШ 25 0.54 2.43 2.09
60 1.07 22.06 2.55
КВг 25 0.27 1.80 0.70
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.