ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН, Том 2, №4,2006, стр. 31-37
ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 541.1 +661.143
НОВЫЙ КЛАСС МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТОВ
СТРОНЦИЯ
© 2006 г. Е.М. Зверева1, О.Я. Манаширов2, А.Ф. Голота3
Изучено влияние редкоземельных ионов на люминесценцию алюминатов стронция, активированных ионами Еи2+, при УФ- и ИК-возбуждении. Обнаружен эффект существенного усиления интенсивности фотостимулированной люминесценции (ФСЛ) с длительным послесвечением указанных систем при соактивации их ионами Тш3+. На основе обнаруженного эффекта разработан новый класс многофункциональных люминофоров, обладающий одновременно интенсивной люминесценцией при УФ-возбуждении и ФСЛ с длительным послесвечением при ИК-стимуляцйи.
В последние годы одной из актуальных проблем при создании новых типов изделий является разработка многофункциональных однокомпо-нентных люминофоров, обладающих одновременно интенсивным свечением при УФ-возбуж-дении и фотостимул ированной люминесценцией (ФСЛ) с длительным послесвечением при ИК-возбуждении в области 0,8-1,0 мкм. Для успешного решения этой проблемы прежде всего необходимо было определить матрицу, активация которой соответствующими добавками обеспечила бы получение одно компонентного люминофора с указанным выше комплексом люминесцентных свойств.
Проведенная нами систематизация известных к настоящему времени литературных данных по свойствам различных люминесцентных систем и их обобщенный анализ позволили установить, что к числу таких матриц относятся алюминаты щелочно-земельных металлов (ЩЗМ) по следующим причинам. Согласно результатам исследований, проведенных ведущими зарубежными фирмами, алюминаты ЩЗМ, активированные ионами двухвалентного европия, обладают интенсивной люминесценцией при УФ-возбуждении и могут быть использованы в практических целях как эффективные люминофоры для люминесцентных ламп [1-8]. Спектр фотолюминесценции алюминатов ЩЗМ, активированных
1 Ставропольский государственный университет, Ставрополь.
2 Закрытое акционерное общество «Научно-производственная фирма "Люминофор"», Ставрополь.
3 Южный научный центр Российской академии наук, Ростов-на-Дону.
ионами Еи2+, при комнатной температуре обычно состоит из одной широкой полосы излучения, связанной с межконфигурационными переходами АрЪй —> Ар в ионе Еи2+, причем положение максимума этой полосы может изменяться в широких пределах в зависимости от соотношения М0/А1203 (где М = металл) в люминофоре и катиона матрицы [4]. Так, например, в ряду люминофоров 5гА1204:Еи — ВаА1204:Еи — СаА1204:Еи положение максимума полосы излучения иона Еи2+ меняется от 520 до 440 нм [3]. Такая зависимость позволяет за счет варьирования соотношения МО/А12Оэ и катиона матрицы получать эффективные фотолюминофоры различных цветов свечения.
Таким образом, по выходу фотолюминесценции при УФ-возбуждении и спектральным параметрам люминофоры на основе алюминатов ЩЗМ полностью соответствуют указанным выше требованиям. Однако все люминофоры на основе алюминатов ЩЗМ, активированные только ионами Еи2+, имеют короткое послесвечение [3] и весьма слабую ФСЛ при ИК-возбуждении в области 0,8-1,0 мкм. Это связано как с фундаментальными свойствами иона Еи2+, так и с отсутствием в составе этих люминофоров ионов, способствующих запасанию при облучении УФ-светом значительной светосуммы и высвечиванию ее при ИК-стиму-ляции в течение длительного времени. Отсюда следует, что для выбора таких ионов и создания на их основе многофункционального люминофора с требуемым комплексом люминесцентных параметров необходимы в первую очередь систематические и надежные данные по влия-
32
Е.М. ЗВЕРЕВА и др.
нию различных ионов на интенсивность ФСЛ алюминатов ЩЗМ, активированных Еи2+ при ИК-стимуляции.
В связи с отсутствием в известной патентной и научной литературе подобных сведений в настоящей работе проведено исследование влияния редкоземельных ионов (РЗИ) на люминесцентные свойства 5гА1204:Еи при УФ- и ИК-возбуж-дении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили концентрационные серии образцов состава 8г1_лА1204:Ьпа, где Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1, 8т, Ей, С(1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи и 0 < д: < 0,025. Синтез экспериментальных образцов осуществляли по разработанной нами оригинальной методике, предусматривающей получение гомогенной шихты из РЗ-материалов с содержанием основного вещества -99,99% и содержанием Бе не более 1 • 1СГ3 мас.%, 8гС03 и А1203 марки "ос.ч."; прокаливание ее в расплаве комплексного минерализатора в восстановительной атмосфере при температуре 1220-1250 °С в течение 4-5 ч; поверхностную обработку полученного люминофора некоторыми соединениями. Для создания восстановительной атмосферы использовали продукты неполного сгорания активированного угля. Фазовый состав синтезированных образцов контролировали при помощи рентгенофазового анализа (РФ А), проводимого в камере Гинье де Вольфа (внутренний стандарт - германий полупроводниковой чистоты).
Спектральные и спектрально-кинетические параметры при фотовозбуждении регистрировали на спектрофотометре НкасЫ-850 с автоматической разверткой по длинам волн или по времени. Возбуждение проводили УФ-полосой с = 365 нм, выделенной монохрома тором из спектра излучения ксеноновой лампы, стимуляцию - полупроводниковым лазером с длиной волны 813 или 965 нм и выходной мощностью 30 мВт.
Для исследования кинетических характеристик (включая ФСЛ) свечение образца регистрировали в полосе, соответствующей максимуму спектра, и непрерывно записывали в виде одной диаграммы в течение всего процесса, с начала возбуждения и до окончания стимуляции (рис. 1). Сначала образец возбуждали в течение 1 мин УФ-излучением (кривая 1). Затем возбуждение выключали и 1 мин регистрирова-
| Ь
о
с £
¡0,5-8
3 № -Э
й 01-1-1-1
5 О 60 120 180
Время, с
Рис. 1. Зависимость интенсивности свечения люминофора ЗгА^О^Еи, Ьп от времени
ли послесвечение (кривая 2), после чего включали ИК-стимуляцию и записывали вспышку ФСЛ и послесвечение ФСЛ после прекращения ИК-стимуляции (кривая 3). Масштабы чувствительности регистрации различные. Такая диаграмма позволяет получить наглядное представление о кинетике и интенсивности свечения на всех стадиях эксперимента и проводить количественное сравнение этих характеристик как для отдельного образца, так и между образцами одной серии.
Измерение термостимулированной люминесценции (ТСЛ) проводилось в одном режиме. Перед измерением ТСЛ образец прогревали до 400 °С для эффективного высвечивания неконтролируемой светосуммы, запасенной в образце в процессе его подготовки. Затем люминофор охлаждали до комнатной температуры и в течение 10 мин возбуждали УФ-полосой излучения ксеноновой лампы ДКСШ-500. Через 2 мин после прекращения возбуждения, когда интенсивность послесвечения спадала до приемлемого уровня, начинали нагрев образца со скоростью 1 К/с.
ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ
На рентгенограммах всех синтезированных серий образцов наблюдали рефлексы» характерные для моноклинной модификации 8гА1204. С увеличением концентрации редкоземельных ионов в 8гА1204 в указанных выше пределах 0 < х < < 0,025 происходило незначительное смещение
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры стационарной фотолюминесценции образцов при УФ-возбуждении: I - (Б^дЕи^^А^О^ 2 -Зг0,995А12О4:Тт0>005; ^ ~ (®г0,985Е1к),01)А12О4:Тт0,005
х, ат.д.
Рис. 3. Влияние ионов Ей2*1" и Тт3+ на интенсивность стационарной люминесценции концентрационных серий (5г0,99чсЕи0,01)А,2°4:Тт^ 00 и А]2О4:ТШ0005 (2)
максимумов этих рефлексов, что свидетельствует в пользу образования в изученных системах непрерывного ряда твердых растворов на основе моноклинной модификации моноалюмината стронция.
Анализ результатов измерений люминесцентных свойств концентрационных серий образцов при УФ- и ИК-возбуждении позволил установить, что существенное влияние на интенсивность ФСЛ и ее послесвечение из всего ряда изученных РЗИ (от Ьа до Ьи) оказывают только трехвалентные ионы Тт3+. В связи с этим подробно изучены концентрационные серии
,99^лЕиодн)А1204:Т1Т1;с и (8г0 995_хЕидг)А12О4:Тт0СЮ5 при УФ- и ИК-возбуждении.
Сопоставление спектров стационарной фотолюминесценции (ФЛ) вышеуказанных концентрационных серий образцов при УФ-возбуждении (^возб. — 365 нм) показало, что они имеют одинаковый вид и содержат связанную с межконфигурационными переходами 4/^5¿/ 4f в ионе Еи2+ одну широкую полосу излучения с максимумом примерно при 520 нм (рис. 2). Согласно полученным результатам (рис. 2, 3), интенсивность этой полосы зависит от содержания ионов Еи2+ и Тш3+ в образцах. Минимальная интенсивность свечения этой полосы наблюдается для образца 8г0995А1204:Ттооод. Наличие в этом образце малоинтенсивной широкой полосы излучения с максимумом при 520 нм объясняется присутствием неконтролируемых примесей ионов европия, содержащихся в исходных материалах. Анализ кинетических измерений показал, что присутствие ионов Тш3+ приводит к увеличению длительности послесвечения в системе (8г09дЕи001)А12О4 (рис. 4).
Эта часть экспериментальных результатов указывает, что соактивация системы и (5г0 99Еи0 0])А12О4 ионами Тт3+ не сопровождается заметным изменением его спектрального состава излучения, а приводит к уменьшению интенсивности, связанной с ионами Еи2+ широкой полосы излучения с максимумом при 520 нм, и увеличению длительности послесвечения. Кроме этого, из полученных результатов следует, что варьирование концентрации ионов Еи2+ и Тт3+ и их соотношения позволяет целенаправленно регулировать интенсивность широкой полосы излучения с максимумом при 520 нм при УФ-возбу-ждении.
Следующий этап работы был посвящен изучению спектров ФСЛ, полученных после ИК-стимуляции излучением 813 и 965 нм, предварительно облученных УФ-светом концентрационных серий образцов ($г099_жЕи001)А12О4:Тп\ и (8г0995_^Еи^)А12О4:Тт0005. Полученные спектры ФСЛ и спектры послесвечения ФСЛ полностью идентичны спектрам ФЛ, представленным на рис, 2. Эти результаты свидетельствуют, что наблюдаемое свечение, как стационарное, спонтанное, так и стимулированное, обусловлено межконфигурационными
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.