ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 423, № 1, с. 76-79
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 539.4
НОВЫЙ МЕХАНИЗМ РАЗРУШЕНИЯ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННОГО ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТА
© 2008 г. Ä. Ä. Караева, О. Ä. Серенко, Г. И. Гончарук, С. Л. Баженов
Представлено академиком A.A. Берлиным 19.06.2008 г. Поступило 25.06.2008 г.
Исследовалось разрушение при растяжении полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), наполненного частицами сшитого каучука. Обнаружен механизм разрушения, инициируемый разрывом эластомерных частиц. Разрыв частиц приводит к образованию овальной поры, которая постепенно превращается в ромбовидную пору (ромбовидную трещину), и материал разрушается.
Основным недостатком наполненных композитов является их склонность к хрупкому разрушению, в результате чего примерно в сто раз снижается удлинение при разрыве [1-4]. Снижение деформации при разрыве может стать особенно значительным в случае крупных частиц наполнителя [5]. Причина этого - появление вблизи крупных частиц так называемых "ромбовидных пор", представляющих по сути растущие микротрещины [6, 7]. Они зарождаются вблизи крупных частиц и способствуют быстрому разрушению материала. Напротив, вблизи мелких частиц формируются овальные поры.
Цель настоящей работы - исследование механизма разрушения наполненного композита на основе крупных эластомерных частиц и полимерной матрицы.
Для приготовления композитов использовали ПЭНП марки 16803-070 и частицы, полученные измельчением отходов резины на основе СКЭПТ (синтетический каучук этиленпропиленовый тройной). Размер частиц составлял от 10 до 1000 мкм. Условия смешения и дальнейшей переработки смесей методом горячего прессования приведены в работе [8]. Концентрацию наполнителя изменяли от 2 до 77 об. %. Из полученных пластин вырубали двусторонние лопатки с размерами рабочей части 5 х 35 мм. Механические испытания проводили на универсальной испытательной машине 203 8Р-005 при скорости деформирования 20 мм/мин.
Институт синтетических полимерных материалов
им. НС. Ениколопова
Российской Академии наук, Москва
Поведение частиц при растяжении композитов изучали с помощью специальной динамометрической мини-установки непосредственно под объективом оптического микроскопа МБС-9, снабженного видеокамерой. Скорость растяжения образцов 2 мм/мин, в процессе деформирования их периодически фотографировали.
Минимальный размер частиц, при котором в области шейки появляются ромбовидные поры, равен 420 мкм (критическое значение) [7]. Частицы резины на основе СКЭПТ имеют широкое распределение по размеру, достигая 1000 мкм, что превышает указанное критическое значение. В связи с этим предположили, что при растяжении композитов на основе ПЭНП будут образовываться ромбовидные поры.
На рис. 1 приведены зависимости напряжения а от деформации £ при растяжении ПЭНП и композитов на его основе. Исходный полимер деформируется с образованием слабовыраженной шейки, и на диаграмме наблюдается размытый максимум (кривая 1). После распространения шейки вдоль образца начинается однородное растяжение полимера, при котором на диаграмме напря-
£, %
Рис. 1. Кривые растяжения композитов на основе ПЭНП при концентрации частиц резины с использованием СКЭПТ, об. %: 0 (1), 8 (2) и 36 (3).
£о, %
Рис. 2. Зависимость относительного удлинения при разрыве композитов на основе ПЭНП от концентрации наполнителя.
жение постепенно возрастает. Деформация, соответствующая пику текучести, для ПЭНП необычно высока и равна приблизительно 70%. После введения 8 об. % частиц резины характер растяжения материала не меняется. Как и исходный полимер, он деформируется с образованием шейки и разрушается на стадии ориентационного
упрочнения (кривая 2). При концентрации частиц СКЭПТ выше 27 об. % происходит изменение механизма деформирования от распространения шейки к однородному растяжению, и на кривых растяжения материала отсутствует пик текучести (кривые 3).
На рис. 2 приведена зависимость деформации при разрыве £с композитов от объемной доли наполнителя V. Кривую можно разделить на две части: V < 8 и V > 8 об. %. В первом интервале деформация при разрыве резко уменьшается от 490 до 328%. Во втором - значение £с остается практически постоянным и равным приблизительно 270%.
На рис. 3 представлены снимки, демонстрирующие поведение частиц СКЭПТ при растяжении композита, содержащего 2 об. % наполнителя. Эластомерные частицы деформируются вместе с матричным полимером. В области шейки происходит разрыв частицы, при этом макродеформация образца равна 100%, а локальная деформация в шейке полимера составляет 220-230%. В месте разрушения образуется овальная пора. При деформации 240%, т.е. на стадии однородного растяжения композита, она перерождается в ромбовидную. Последняя, развиваясь поперек направления вытяжки образца, разрушает его при деформации 260%. Следовательно, разрыв крупной частицы
е = 100% е = 180%
Рис. 3. Порообразование в композитах ПЭНП-СКЭПТ при растяжении. Концентрация частиц резины 2 об. %, направление деформирования - горизонтальное.
78 КАРАЕВА и др.
1 2
Рис. 4. Схема деформационного поведения композитов на основе ПЭНП и частиц резины. Пояснения в тексте.
6
СКЭПТ инициирует появление овальной поры, которая затем перерождается в ромбовидную, и происходит разрыв композита. Формирование ромбовидных пор вне области шейки, после ее распространения на всю рабочую часть образца, является, с одной стороны, причиной сохранения материалом высоких деформационных свойств, а с другой, - резкого уменьшения их относительного удлинения при разрыве при V < 8 об. % (рис. 2).
Микроскопический анализ растяжения композитов, содержащих не менее 26 об. % частиц наполнителя, показал, что их разрыв также обусловлен образованием и ростом ромбовидных пор, причем достаточно появления всего лишь одного опасного дефекта для полного разрушения материала. Следует отметить, что при таком содержании наполнителя разница между деформациями образования ромбовидной поры в материале и его разрушением минимальна. Например, для ПЭНП с 26 об. % частиц СКЭПТ с момента формирования ромбовидной поры до разрушения прирост деформации не превышает 5%. При более высоких степенях наполнения сформировавшаяся ромбовидная пора растет самопроизвольно при постоянной деформации.
Поведение частицы резины в объеме полимера, ее разрыв и образование овальной, а затем ромбовидной поры, ее развитие и разрыв образца иллюстрирует схема, представленная на рис. 4. Сначала частица (1) деформируется вместе с матричным полимером (2), из-за ее разрыва (3) образуется овальная (4) пора, перерождающаяся в ромбовидную (5). Рост последней приводит к разрыву материала (6). Концентрация наполнителя не изменяет последовательность представленных на рисунке стадий деформационного поведения наполненного полимера, но оказывает влияние на продолжительность стадий 4-6 (при постоянной скорости растяжения образцов). С увеличением степени наполнения разница между деформациями образования овальной и ромбовидной поры и разрывом образца становится минималь-
ной. Это обстоятельство является причиной постоянства деформации при разрыве композитов при V > 8 об. %. Следовательно, можно утверждать, что разрыв частицы инициирует разрушение материала в целом из-за образующейся ромбовидной поры.
Таким образом, обнаружен ранее не известный механизм разрушения дисперсно-наполненного композита, инициируемый разрывом эластомерных частиц наполнителя. Разрушение частицы инициирует появление ромбовидных пор и, как следствие, разрушение материала в целом. Его деформация при разрыве определяется деформацией разрушения частицы и остается постоянной при концентрации частиц более 8 об. %.
Ранее [9] при исследовании сополимера этилена с винилацетатом, наполненного частицами резины на основе изопренового каучука, авторы получили экспериментальные данные, позволившие сделать предположение о возможной реализации в этих композитах механизма разрушения материала, вызванного разрывом частиц. Однако оставались неясными причины разрушения матричного полимера и композита в целом после разрыва частицы. В настоящей работе получены прямые доказательства существования этого механизма разрушения композиционных материалов, а именно, разрушение частиц наполнителя инициирует образование ромбовидной поры, рост которой приводит к разрушению композита. Его деформация при разрыве равна деформации разрушения частиц и практически не зависит от концентрации наполнителя.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 08-03-00633а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Точин В.А., Щупак E.H., Туманов ВВ. // Механика композит. материалов. 1984. № 4. С. 635-639.
2. Bazhenov S.L., Li J.X., Hiltner A., Baer E. // J. Appl. Polym. Sci. 1994. V. 52. № 2. P. 243-254.
3. Berlin A.A., Volfson S.A., Enikolopian N.S., Negma-tov S.S. Principles of Polymer Composites. B.; Heidelberg; N.Y.; Tokio: Springer, 1986. 126 p.
4. Баженов С.Л., Тополкараев В.А., Берлин Ал.Ал. // ЖВХО. 1989. Т. 34. № 5. С. 536-544.
5. Тополкараев В.А., Товмасян Ю.М., Дубнико-ва И.Л. и др. // Механика композит. материалов. 1987. № 4. С. 616-622.
6. Дубникова И.Л., Березина С.М., Ошмян В.Г., Ку-лезнев В Н. // Высокомолекуляр. соединения. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1494-1507.
7. Баженов С.Л., Серенко О.А., Дубникова И.Л., Берлин Ал.Ал. // ДАН. 2003. Т. 393. № 3. С. 336-340.
8. Гончарук Г.П., Серенко О.А., Никитин П.А, Баженов СЛ. // Высокомолекуляр. соединения. А. 2002. Т. 44. № 8. С. 1374-1379.
9. Баженов С.Л., Гроховская Т.Е., Носова Д.Г. и др. // Высокомолекуляр. соединения. А. 2002. Т. 44. № 11. С. 1999-2007.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.