КАТАЛИЗ
CATALYSIS
Статья поступила в редакцию 08.12.2011. Ред. рег. № 1164 The article has entered in publishing office 08.12.11. Ed. reg. No. 1164
УДК 621.352.6 + 544.478 + 544.023.5 + 543.573
НОВЫЙ МЕТОД ЭКСПРЕСС-ОЦЕНКИ АКТИВНОСТИ МЕТАЛЛУГЛЕРОДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
1 12 2 Н.В. Глебова , А.А. Нечитайлов , Д.В. Леонтьева , А.Б. Куриганова ,
111 3 2
Н.К. Зеленина , А.А. Томасов , Д.В. Кошкина , И.Н. Леонтьев , Н.В. Смирнова
1 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН 194021 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26 Тел.: 8 (812) 292-7965 доб. 825, e-mail: aan.shuv@mail.ioffe.ru 2ГОУ ВПО Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)
346428 Новочеркасск, ул. Просвещения, д. 132 Тел.: 8-928-150-6227, e-mail: smirnova_nv@mail.ru 3ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет» 344090 Ростов-на-Дону, ул. Зорге, д. 7 8-928-150-6227, e-mail: smirnova_nv@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 10.12.11 Заключение совета экспертов: 15.12.11 Принято к публикации: 20.12.11
Показана возможность использования термогравиметрического анализа процесса термического окисления на воздухе углеродного материала системы металл на углеродном носителе для экспресс-оценки его электрокаталитической активности по отношению к реакции восстановления кислорода в кислородно-водородном топливном элементе.
Ключевые слова: топливные элементы с протонпроводящей мембраной, электрокаталитическая активность, новый метод экспрессной характеризации, мембранно-электродный блок, ДТА.
A NEW METHOD FOR RAPID ASSESSMENT OF ACTIVE METAL-CARBON
CATALYSTS FOR FUEL CELLS
N.V. Glebova1, A.A. Nechitailov1, D.V. Leontieva2, A.B. Kuriganova2, N.K. Zelenina1, A.A. Tomasov1, D.V. Koshkina1, I.N. Leontiev3, N.V. Smirnova2
'Ioffe Physical Technical Institute 26 Polytechnicheskaya str., Saint- Petersburg, 194021, Russia Tel.: 8 (812) 2 92-7965 ext. 825, e-mail: aan.shuv @ mail.ioffe.ru 2South Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute) 132 Prosvesheniya str., Novocherkassk, 346428, Russia Tel.: 8-928-150-6227, e-mail: smirnova_nv@mail.ru 3Southern Federal University 7 Zorge str., Rostov-on-Don, 344090, Russia Tel.: 8-928-150-6227, e-mail: smirnova_nv@mail.ru
Referred: 10.12.11 Expertise: 15.12.11 Accepted: 20.12.11
The possibility of using thermogravimetric analysis of the process by thermal oxidation in air of the carbon material of the metal on the carbon carrier for express-assessment of its electrocatalytic activity towards oxygen reduction in an oxygen-hydrogen fuel cell is shown.
Keywords: PEMFC, electro-catalyst activity, new method of express characterization, MEA, DTA.
Введение
Низкотемпературные топливные элементы (ТЭ) с протонпроводящей полимерной мембраной, в которых на аноде происходит окисление водорода, а на
катоде - восстановление кислорода, широко исследуются во всем мире как эффективные и экологически безопасные источники энергии [1]. При этом значительное внимание уделяется разработке различных видов катодных катализаторов для ТЭ, по-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (104) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
Катализ
скольку разрядные характеристики и срок службы ТЭ в значительной степени определяются электрохимическими параметрами катода. Одним из основных направлений решения этой проблемы является использование в качестве катодных материалов сплавов платины с переходными металлами [2].
Для выбора того или иного каталитического материала необходимо иметь возможность экспрессной сравнительной оценки его каталитической активности. Обычные подходы основаны на исследовании электрокаталитических характеристик материала с помощью поляризационных измерений на стационарном или вращающемся дисковом электроде, а также в составе мембранно-электродных блоков (МЭБ) [3]. Проведение таких исследований занимает достаточно длительное время, поэтому разработка методик экспресс-оценки каталитической активности металлугле-родных материалов, безусловно, весьма актуальна.
Результаты и их обсуждение
Термогравиметрический анализ (ТГА) широко используется для установления количественного состава композиционных материалов, в том числе и определения содержания платины в платиноугле-родных катализаторах для ТЭ. Предварительные исследования показали, что различные металлуглерод-ные катализаторы характеризуются различной температурой начала окисления углерода. Целью данной работы был поиск корреляции между температурой начала окисления углерода и электрокаталитической активностью Pt/C материала, установление которой позволило бы существенно упростить и ускорить тестирование электродных материалов для низкотемпературных ТЭ.
В работе проведено сопоставление кинетики термического окисления различных каталитических металлуглеродных материалов и электрических характеристик МЭБ, изготовленных из этих материалов. Исследовались образцы следующих типов: Pt/C; Pt3Ni/C; Pt3Co/C с содержанием металлической фазы 24±4%. В качестве углеродного носителя во всех случаях использовалась углеродная сажа типа Vulcan XC-72. Средний размер частиц металла в катализаторах, рассчитанный на основании данных рентгено-структурного анализа (РСА), проведенного на Швейцарско-Норвежской линии Европейского центра синхротронного излучения (SNBL ESRF) с использованием монохроматизированного рентгеновского излучения с длиной волны X = 0,7092 A, детектор излучения - Image Plate Mar-345, для всех катализаторов составил Dm = 10±2 нм.
Дифференциально-термические исследования проводились на дериватографе типа Mettler-Toledo TGA/DSC 1 с программным обеспечением STARe System (Швейцария) с продувкой воздуха через камеру дериватографа с расходом 30 см3/мин в режиме равномерного подъема температуры (10 K/мин) в интервале температур 35-1000 °С.
МЭБ с каталитическими слоями на основе исследуемых материалов были изготовлены методом аэрографии [4] на мембране типа Нафион 212. Содержание Нафиона в каталитических слоях (по загрузке) составляло 25% по массе. Снятие разрядных кривых МЭБ проводилось при использовании потенциостата Р-150 (фирма «Элинс», Черноголовка) в системе кислород/водород (влажность газов 85%) при температуре МЭБ 23-24 °С.
На рис. 1 представлены дериватограммы исследованных материалов. Термогравиметрические (ТГ) кривые (рис. 1, а) характеризуются тремя участками: начальный горизонтальный, участок падения массы в результате горения углеродного материала и конечный горизонтальный. Дифференциальные термогравиметрические (ДТГ) (рис. 1, Ь) кривые имеют соответствующие участки, характеризующие скорость убыли массы.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 °С
Рис. 1. Дериватограммы катализаторов: а - нормализованная ТГ кривая; b - нормализованная ДТГ кривая. 1 - Pt/C; 2 - Pt3Co/C; 3 - Pt3Ni/C; 4 - Vulcan XC-72 Fig. 1. Derivatogram of catalysts: a - normalize TG curve; b - normalize DTG curve.
1 - Pt/C; 2 - Pt3Co/C; 3 - Pt3Ni/C; 4 - Vulcan XC-72
Отметим, что каталитическое действие металлической составляющей материала выражается в смещении температуры начала горения углерода в область более низких значений по отношению к чистой углеродной саже (кривая 4, рис. 1) и при этом метал-луглеродные материалы имеют различные температуры начала горения (рис. 1). Кроме того, в случае материала Pt3Co/C на ТГ и ДТГ кривых четко видно, что часть материала окисляется при относительно низких температурах (~250 °С).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов, Д.В. Леонтьева и др. Экспресс-оценка активности металлуглеродных катализаторов для ТЭ
имеет определенную корреляцию с температурой (метод ДТА) начала термического окисления материала - чем ниже температура, тем выше электрохимическая мощность (рис. 3). В таблице приведены количественные характеристики исследованных материалов, полученные методом ДТА и методом разрядных кривых. Следует отметить, что наблюдаемая зависимость мало зависит от содержания платины в катализаторе в интервале 20-25%.
Рис. 2. Разрядные и мощностные характеристики МЭБ (приведенные к 1 мг Pt в каталитическом слое) на основе исследованных катализаторов при температуре 23-24 °С; о - Pt/C; □ - Pt3Co/C; А - Pt3Ni/C Fig. 2. Discharge and power curves of the MEA (divided to Pt mass in the catalyst layer) on the basis of the investigated catalysts at a temperature 23-24 °С; о - Pt/C; □ - Pt3Co/C; А - Pt3Ni/C
На рис. 2 представлены разрядные и мощностные кривые кислородно-водородного МЭБ с каталитическими слоями на основе исследуемых материалов (площадь каталитических слоев 1 см2). Максимальная удельная мощность, отнесенная к массе платины,
Рис. 3. Зависимость удельной мощности МЭБ от температуры начала окисления углерода
в металлуглеродном катализаторе Fig. 3. Dependence of power curves of the MEA from temperature of start of carbon oxidation of metal-carbon catalysts
Характеристики активности материалов в реакции термического окисления
и в составе МЭБ топливного элемента Features of activity of material in reactions of thermal oxidation and in MEA
Образец Содержание, % Температура начала термического окисления, °С Максимальная удельная мощность, отнесенная к массе активного компонента, мВт/мг
металла Pt
Pt/C 20 20 320 115,3
Pt3Co/C 23 20 250 (небольшая часть фазы) 410 (основная часть) 112,1
Pt3Ni/C 28 25 490 93,1
Заключение
Таким образом, массовая каталитическая активность платины металлической составляющей катализатора, проявляющаяся в реакции термического окисления углеродного материала (носителя), соответствует электрокаталитической активности материала при работе его в мембранно-электродном блоке. Метод, основанный на измерении температуры начала термического окисления углеродного носителя, после соответствующих доработок при прочих равных условиях может быть использован для сравнительной экспресс-оценки электрокаталитической активности материала в мембранно-электродных блоках воздушно-водородных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.