№ 3
ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ НАУК ЭНЕРГЕТИКА
2008
УДК 544.725.2
© 2008 г. ПОНОМАРЕВ А.Н., ДОБРОВОЛЬСКИЙ Ю.А., АБДРАШИТОВ Э.Ф., БОКУН В.Ч., САНГИНОВ Е.А., ВОЛКОВ Е.В., ВОЛКОВ В.И.
НОВЫЙ МЕТОД МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ИОН-ОБМЕННЫХ МЕМБРАН, ПЕРСПЕКТИВНЫХ В ОБЛАСТИ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ*
Предложен и реализован новый метод целенаправленного изменения молекулярной и надмолекулярной структуры и физико-химических свойств ион-обменных мембранных материалов на примере перфторированной мембраны МФ-4СК. Метод заключается в прививке винилиденхлорида на поверхности и (или) в объеме мембраны с последующим дегидрохлорированием привитого полимера. В результате этого формируются углеродные частицы с сопряженными связями типа -(С=С)Ш- и (или) =(С=)П=, обладающие электронной проводимостью, а мембрана приобретает смешанную ион-электронную проводимость. Исследованы транспортные свойства модифицированных мембран.
Катионообменные мембраны типа нафион получают широкое распространение в разработках топливных элементов, электрохимических процессах, в частности, рассматриваются как перспективные при электролитическом получении водорода [1]. Это обусловлено высокой ионной (протонной) проводимостью материала, его высокой химической стойкостью в различных агрессивных средах, физико-механическими характеристиками. Такие свойства определяются химической структурой материала, представляющей собой перфторированную молекулярную цепь с боковыми эфирными группами и концевыми сульфогруппами. Российским аналогом такого материала является перфторированная сульфокатионная мембрана МФ-4СК, выпускаемая ОНПО "Пластполимер" и имеющая сопоставимые характеристики с мембранами типа нафион [2].
В последние годы предпринят ряд подходов модифицирования этих мембран для улучшения их характеристик. Один из них - создание композитного материала со смешанным типом проводимости (ионным и электронным) на основе перфторированных мембран. Создание электронной проводимости в поверхностных слоях мембраны топливных элементов представляется полезным для улучшения каталитических свойств поверхности при нанесении каталитически активных соединений, для снижения электрического сопротивления при снятии тока. В работе [3] предложено создание смешанной электрон-ионной проводимости путем допирования нафиона полианилином. Метод химического темплатного синтеза композитных мембран на основе МФ-4СК и полианилина, исследование электропроводящих свойств получаемых материалов представлены в работе [4]. В частности, показано, что введение полианилина в перфторированную матрицу не приводит к существенным изменениям влагосодержания и электропроводности на переменном токе. Предполагается, что формирование цепей полианилина, вызывает эффект структурирования воды в композите с образованием нового типа ассо-
* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ. Гранты № 06-08-01232 и № 07-03-00828-а.
циатов в наноразмерных полостях, это может влиять на комплекс электрохимических свойств композитных мембран.
Поверхностное модифицирование мембран нафион-117 было осуществлено с помощью электронного пучка [5]. Исследованы проводимость, проникающая способность метанола, содержание воды и усадка для мембран, облученных электронным пучком с энергией 35 кВ. Сопоставлены свойства модифицированных и исходных мембран непосредственно в составе метанольного топливного элемента. Показано, что модифицирование приводит к повышению на 51% максимальной выходной мощности элемента.
Исследовалось модифицирование мембран типа нафион путем плазмохимической обработки [6]. Используя тлеющий разряд в смеси этилена и аммиака, на поверхности мембраны формировался анион-обменный полимерный слой толщиной ~0,5 мкм, что повышало коэффициент ионной селективности Н+.
Авторы предлагают новый метод целенаправленного изменения молекулярной и надмолекулярной структуры и физико-химических свойств мембранных материалов на примере мембран МФ-4СК. Метод заключается в прививке винилиденхлорида (ВДХ) на поверхности и в объеме мембраны с последующим дегидрохлорированием привитого полимера. В результате этого формируются углеродные частицы с сопряженными связями типа -(С^С)Я- и (или) =(С=С)т=, обладающие электронной проводимостью, а мембрана приобретает смешанную ион-электронную проводимость. При осуществлении прививки в поверхностных слоях мембраны электронная проводимость этих слоев должна повышаться. Внедрение углеродной фазы в перфторированную полимерную матрицу, как можно ожидать, не должно ухудшать химическую и термическую стойкость материала, его физико-химические характеристики, возможно, будет придавать дополнительную "каркасность". С этой целью использована радиационная химическая прививочная полимеризация ВДХ из газовой фазы - эффективный и универсальный метод модифицирования материалов разной природы [7-9]. Суть метода заключается в облучении ионизирующим излучением (гамма-кванты, электронные пучки, рентгеновское излучение) модифицируемого материала в парах прививаемого мономера. Под действием ионизирующего излучения в полимерах образуются свободные радикалы, инициирующие цепной процесс полимеризации молекул мономера, сорбирующихся на поверхности и (или) диффундирующих в объём модифицируемого материала.
Радиолиз нафиона исследовался в работе [10], где показано, что в результате радиолиза происходит разрыв полимерной цепи с образованием свободных радикалов, это характерно для различных перфторированных полимеров. Важно отметить, что облучение нафиона дозами до 50 кГр практически не приводит к заметным изменениям в сорбции им воды, обменной емкости, физико-механических характеристик. При осуществлении радиационной газофазной прививки разных мономеров в различных полимерных системах требуемая доза облучения, как правило, не превышает указанную величину. Синтезу карбина дегидрохлорированием галогенсодержащих полимеров посвящено много исследований, например, [11, 12]. В настоящей работе применялась методика дегидрохлориро-вания, использованная в [13].
В данной работе излагается методика модифицирования мембран МФ-4СК путем введения углеродной фазы и результаты исследования их транспортных свойств в сравнении с соответствующими характеристиками исходных.
Экспериментальные результаты
Методика модифицирования. Радиационная газофазная прививка ВДХ на мембраны МФ-4СК осуществлялась в поле гамма-излучения с мощностью дозы 1,1 кГр/ч. Образцы размещались в стеклянном сосуде, соединенном с ампулой с жидким ВДХ. Эта герметичная установка с загруженными образцами и жидким мономером предварительно обезгаживалась откачкой по стандартной методике с замораживанием мономера. В процессе облучения температура сосуда с образцами поддерживалась в пределах 27-29°С, температура жидкого ВДХ была 19°С. Такой режим исключал возмож-
ность образования гомополимера на образцах. Было установлено, что при использовании высушенного материала МФ-4СК прививочная полимеризация практически не протекает. Это, очевидно, связано с малой диффузионной проницаемостью паров мономера в материал и для реализации подхода потребовалась специальная предварительная подготовка образцов, она состояла в выдерживании образцов в изопропи-ловом спирте. Набухшие в спирте образцы помещались в реакционный сосуд.
Дегидрохлорирование образцов с привитым поливинилхлоридом (ПВДХ) проводилось в автоклаве в концентрированном растворе аммиака при температуре 110°С в течение 24 ч. После этого образовавшийся хлорид аммония тщательно отмывался дистиллированной водой. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было показано практически полное отсутствие хлора в образцах. Микроскопический анализ тонких поперечных срезов модифицированных мембран показал, что образовавшаяся углеродная фаза распространена по всей толщине материала.
Измерение коэффициентов самодиффузии воды в мембранах. Были приготовлены два типа образцов мембран. В первом случае мембраны выдерживали над парами воды при заданной влажности до постоянного веса, во втором - мембраны находились в контакте с водным раствором КОН. Полученные образцы помещались в стандартные ампулы, которые сразу же запаивались. Содержание воды в мембранах определяось гравиметрически как разность масс исходной мембраны и мембраны высушенной в сухом боксе в атмосфере аргона. Влагосодержание характеризовалось количеством молекул воды приходящихся на сульфогруппу п = [И20]/[803]. Следует учитывать, что при таком способе высушивания, из мембран удалялась не вся вода. Количество остаточной воды для кислой формы перфторированных мембран может достигать двух молекул воды на сульфогруппу [14]. Измерения коэффициентов самодиффузии воды проводилось методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) с использованием последовательности стимулированного эхо, частота ЯМР на протонах составляла 100 МГц. Методика проведения измерений дана в работах [15-18]. Коэффициенты самодиффузии в методе ЯМР с импульсом градиента магнитного поля (ИГМП) определялись из анализа диффузионных затуханий - зависимостей интенсивности сигнала спинового эха (А) от амплитуды импульса градиента магнитного поля (д):
А (8) = А( 0) ехр (-у2 ), (1)
где у - гиромагнитное отношение; А - интервал между импульсами градиента магнитного поля; td = А - 5/3 - время диффузии; 5 - длительность импульса градиента магнитного поля; Б а - коэффициент самодиффузии. Уравнение (1) получено для самодиффузии молекул в однородной среде в отсутствие пространственных ограничений. Экспоненциальное диффузионное затухание наблюдается для мембран, уравновешенных с парами воды, в этом случае вода находится в фазе мембраны и ее трансляционная подвижность характеризуется одним коэффициентом самодиффузии. Для мембран, находящихся в контакте с водой или водными растворами КОН, наблюдались два вида экспоненциальных диффузионных затуханий, которые могут быть представлены в виде [15, 16, 18]
т
А (8) = А( 0 )£ р,■ ехр (-у2 дЧ2^); (2)
1 = 1
т
IР1 = 1, (3)
1 = 1
где Б,, р, - коэффициенты самодиффузии и относительные доли сорбата в г-м участке (фазе). Анализируя зависимость А(д), можно, в условиях медленн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.