ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 4, с. 438-441
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541(24+64)
НОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС
ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ
© 2013 г. А. С. Козлов*, А. К. Петров*, Д. М. Могнонов**, В. Ф. Бурдуковский**, Б. Ч. Холхоев**, Б. Д. Очиров**
* Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук
630090 Новосибирск, ул. Институтская, 3 ** Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук 670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой,6 Поступила в редакцию 30.07.2012 г. Принята в печать 12.11.2012 г.
Показана возможность использования неразрушающей абляции полигетероариленов при действии субмиллиметрового излучения лазера на свободных электронах для определения молекулярной массы полимеров. Описана методика эксперимента и проведено сопоставление его результатов с данными ГПХ.
БО1: 10.7868/80507547513040077
Молекулярная масса и степень полидисперсности относятся к основным характеристикам высокомолекулярных соединений, поскольку многие физические и химические свойства полимеров находятся в прямой зависимости от размера их молекул, построенных по определенному типу [1].
Большинство современных методов определения молекулярной массы полимеров базируются на изучении тех или иных свойств их растворов [2]. Необходимым условием для применения этих методов является образование достаточно разбавленного раствора полимера. Но далеко не всегда можно подобрать удобный с экспериментальной точки зрения растворитель, да и сам процесс растворения полимера во многих случаях не очень желателен. Кроме того, большинство полимеров, таких как полигетероарилены, слабо растворимы в доступных органических растворителях [3].
В этой связи определение ММ полимеров непосредственно в их реальном состоянии (без растворения) чрезвычайно актуально. Однако до настоящего времени подобного рода методы не получили широкого распространения, хотя их преимущества очевидны.
В данной работе описывается новый метод определения ММ термостойких полигетероари-ленов в твердом агрегатном состоянии путем перевода их под действием субмиллиметрового из-
E-mail: dmog@binm.bscnet.ru (Могнонов Дмитрий Маркович).
лучения лазера на свободных электронах [4] в аэрозольную фазу с последующей регистрацией в виде аэрозольных наночастиц диффузионным спектрометром аэрозоля [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования
Определение ММ полигетероариленов проводили на примере полиамидинов I с = 9860 (ГПХ), синтезированных нами ранее [6], на основе динитрилов и диаминов в ионных жидкостях. Определенный интерес также представляло изучение молекулярно-массовых характеристик по-лииминоэфиров II с Мщ = 9850 (ГПХ), полученных на основе динитрилов и дикарбоновых кислот [7], и продуктов их перегруппировки — ациклических полиимидов III с М„ = 9830 (ГПХ).
NH
IX
NH
^ / H л г
NH °
°° -ч
II
III
I
n
n
новый метод определения молекулярных масс полигетероариленов
Задвижка
439
Излучение^^^
Параболическое зеркало
Переключатель
Буфер
Образец Клапаны
Датчик Фильтр давления
Сжатый азот
Рис. 1. Блок-схема экспериментальной установки по определению размеров наночастиц методом "мягкой" абляции.
Техника эксперимента
Полученные новым методом результаты сопоставляли с измерениями ММ этих же полимеров с помощью ГПХ на хроматографе фирмы "Waters", насадка колонок — U-Styragel Linear, рефрактометрический детектор, растворитель — ТГФ, Т = 20°С, скорость потока 0.3 мл/мин, система обработки данных "Maxima", калибровка по ПС-стандартам.
Для исследования образцов методом субмиллиметровой лазерной абляции [8, 9] образец помещали в горизонтальную кювету (рис. 1), куда с избытком, необходимым для исключения попадания аэрозоля снаружи, подавали фильтрованный газообразный азот. Перед началом работы обязательно проверяли аэрозольную чистоту всего воздушного тракта. Нужная для начала абляции плотность мощности излучения с длиной волны X = 130 ± 5 мкм на поверхности образца устанавливалась посредством перемещения образца по фокальной оси секторного зеркала с фокусным расстоянием f = 10 см и в среднем составляла 10 Вт/см2. Перед проведением абляции про-боподготовка фактически отсутствовала, образцы размещали на подложке из алюминиевой фольги с добавлением деионизованной воды (~50 мас. %). Время экспозиции при этом составляло 3—10 с. Полученный в результате аэрозоль уносился потоком азота в буферную емкость объемом 25 л для стабилизации счетной концентрации частиц, откуда затем подавался на диффузионный спектрометр аэрозолей для анализа дисперсного состава. Время единичного измерения 4 мин. Измерения проводили последовательно сериями по четыре, после чего распределения по размерам усредняли по серии. Облучение чистой подложки не приводило к образованию частиц. общее число испытаний каждого образца составило 30. При этом среднеквадратичное отклонение среднего размера частиц не превышало 15%.
При использовании диффузионной батареи [5] в качестве классификатора аэрозольных ча-
стиц возникает ряд естественных ограничений. При восстановлении распределений диффузионной батареи учитывается лишь радиус частиц, следовательно, частицам, отличным по форме от сферической, в распределении по размерам будет сопоставлен размер сферы с таким же коэффициентом диффузии. Другое ограничение связано с временем проведения измерения. Действительно, каналы диффузионной батареи сканируются последовательно. Подразумевается, что в процессе сканирования остаются неизменными как счетная концентрация аэрозоля, так и его дисперсный состав. Для выполнения последнего условия принимаются специальные меры. Общая концентрация анализируемого аэрозоля ограничивается 104 см-3, что дает уверенность в несущественной эволюции распределения частиц за время измерения [10]. Достигается это ограничением времени экспозиции при абляции образца и постоянным контролем счетной концентрации частиц в буферной (накопительной) емкости. Стабилизация счетной концентрации частиц достигается посредством использования накопительной емкости. При расходе анализируемого газа в 1 л/мин характерное время изменения концентрации в емкости составляет около 30 мин, что при времени измерения в 4 мин дает неплохой стабилизирующий эффект. Также следует отметить, что коэффициент диффузии не зависит от плотности материала частиц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Явление лазерной абляции находит широкое применение в науке, технике [11] и медицине [12]. Обычно речь идет об использовании излучения с длиной волны короче 10 мкм и подразумевает разрушение материала на молекулярном уровне. Использование субмиллиметрового излучения открывает новые перспективы в данной области. Субмиллиметровое излучение охватывает область оптического спектра между дальним инфракрасным и микроволновым излучениями с
440
КОЗЛОВ и др.
dN/glg D, отн. ед. 100
80
60
40
20
□ 1 о 2 Д3
10
100
Диаметр частиц, нм
Рис. 2. Распределения по размерам аэрозольных частиц, образующихся в результате мягкой абляции полиамиди-нов (1), полииминоэфиров (2) и ациклических полиимидов (3).
0
длиной волны 50—200 мкм (200—50 см-1). Этот диапазон стал доступен исследователям в связи с появлением в последнее время новых мощных источников излучения. Одним из таких источников является созданный в Институте ядерной физики Сибирского отделения Российской академии наук лазер на свободных электронах, который способен генерировать монохроматическое излучение с длительностью импульса 30-100 пс и частотой повторения 2.8-11.2 МГц и перестраиваемой длиной волны 40-240 мкм с относительной шириной линии излучения АХ/Х около 10-3, средней мощностью до 400 Вт и мощностью в импульсе до 1 МВт [4].
После обнаружения явления мягкой неразру-шающей абляции биологических макромолекул [8, 9] возникла идея разработки принципиально нового метода измерения размеров наночастиц и наносистем различной природы, в том числе синтетических полимеров.
Явление мягкой неразрушающей абляции состоит в переносе макромолекул с твердой подложки или из раствора в аэрозольную фазу под действием субмиллиметрового лазерного излучения с сохранением их строения и свойств. Особенность данного излучения - малая энергия кванта ~0.01 эВ (0.3 ккал/моль), что сравнимо с энергией водородных и ван-дер-ваальсовых связей, однако много меньше энергии ковалентых связей. Таким образом, это излучение не способно одним квантом разрушать молекулы, что позволяет переносить их в аэрозольную фазу без нарушения первичной структуры.
В работе [9] с целью сопоставления размера образующихся при абляции частиц с ММ исходных веществ, использовали поливинилимидазол с М = 10, 25, 29, 99, 105, 309, 310 и полиакриловую кислоту с М = 200, 600 и 2000.
Все полученные значения размеров частиц лежали в пределах точности измерения на экспериментальной кривой соответствующей соотноше-
(d Y M1 _
нию I —i I = —1, т.е. масса пропорциональна кубу
\d2) M2
диаметра. Этот факт свидетельствует в пользу того, что при абляции полимер не подвергся разрушению на части различного размера. Кроме того, для широкого диапазона молекулярных масс по-ливинилимидазола найдена эмпирическая зависимость размера образующихся частиц от массы исходных молекул [9, 13].
d [нм] = 1.56(Mw - 25.0)1/3 + 11.25, где Mw — масса молекулы полимера, d — регистрируемый диаметр частицы в нанометрах.
Представленные результаты указывают на достоверность полученных данных с помощью предлагаемого метода, что позволяет перейти к исследованию молекулярно-массовых характеристик полигетероариленов на примере поли-амидинов I, полииминоэфиров II, ациклических полиимидов III.
При экспозиции исследуемых образцов излучением лазера на свободных электронах происходила их "мягкая" абляция [8]. Вылетающие с поверхности образца частицы увлекались потоком азота и регистрировались диффузионным спек-
НОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ
441
трометром аэрозоля, который автоматически определял значения концентраций частиц, характеризующихся определенными размерами. Время разового измерения занимает 4 мин,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.