ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 8, с. 1128-1133
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:542.954
НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА СУЛЬФИРОВАННЫХ ПОЛИНАФТИЛИМИДОВ
© 2013 г. М. Г. Бугаенко*, А. Л. Русанов *, Е. Г. Булычева
С. А. Шевелев**, М. Д. Дутов**, О. В. Серушкина**, А. В. Писарева***, Ю. А. Добровольский***
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 47 *** Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 08.10.2012 г. Принята в печать 10.01.2013 г.
Разработан новый метод синтеза сульфированных полинафтилимидов, основанный на постсульфировании высокомолекулярных полинафтилимидов смесью серной кислоты и олеума. Сульфированные полимеры этого типа получены из продуктов поликонденсации 5-фенилтиофенилен-1,3-диамина с диангидридами нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой и 4,4'-(1,4-фенилендикарбонил)-бис-нафталин-1,8-дикарбоновой кислот. Показано, что окисление сульфидных мостиковых групп в этих полимерах перекисью водорода в кислой среде приводит к высокомолекулярным соединениям с сульфоновыми мостиковыми фрагментами, которые имеют повышенную термическую устойчивость и обеспечивают более высокую протонную проводимость.
БОТ: 10.7868/80507547513070039
ВВЕДЕНИЕ
Сульфированные полинафтилимиды (СПНИ), которые являются перспективным классом полимеров с протогенными группами, ранее были получены взаимодействием триэтиламмонийных солей сульфированных ароматических диаминов с диангидридами бис-(нафталевых кислот) в фе-нольных растворителях с последующим протони-рованием полученных солей СПНИ [1—3]. Недостатком такого подхода к синтезу СПНИ являются трудности очистки и идентификации сульфированных ароматических диаминов, которые в большинстве случаев не имеют точных температур плавления и являются гигроскопичными. Как результат, может быть нарушена экви-мольность мономеров при синтезе, приводящая к уменьшению молекулярной массы СПНИ.
Значительный интерес представляет альтернативный и не развитый до сих пор метод синтеза СПНИ с использованием полимераналогичного постсульфирования высокомолекулярных поли-нафтилимидов (ПНИ). Имеются сообщения о сульфировании полимерного продукта полипи-
E-mail: bulychev@ineos.ac.ru (Булычева Елена Георгиевна).
ромеллитимида на основе 4,4'-бис-(3-аминофе-нокси)дифенилсульфона [4, 5] и полиэфиримида иНеш [6] как хлорсульфоновой кислотой [4—6], так и 803 с триэтилфосфатом [4, 5]. Однако поли-имиды с пятичленными имидными циклами существенно уступают ПНИ по гидролитической устойчивости [7], что приводит к деструкции в процессе сульфирования и понижает возможность использования сульфированных производных в топливных элементах, работающих в жестких условиях.
Единственное упоминание о сульфировании полимеров с шестичленными имидными циклами относится к функционализации полипериле-нимида под действием концентрированной И2804 [8].
В настоящей работе приведены результаты сульфирования ПНИ, при котором появляется возможность образования СПНИ с сульфокис-лотными группами в боковых цепях макромолекул. Морфология таких полимеров способствует образованию "каналов", облегчающих адсорбцию воды и транспорт протонов [9]. Кроме того, по данным исследований [10—12], полимеры с сульфокислотными группами в боковых цепях
НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА СУЛЬФИРОВАННЫХ ПОЛИНАФТИЛИМИДОВ 1129 Некоторые характеристики полинафтилимидов общей формулы
О
N
Полинаф-тилимид
X Н2804
ПНИ-1 Н р
ПНИ-2 Н нр
СПНИ-1 803Н р
СПНИ-2 803Н р
ОПНИ-1 -802- Н р
ОПНИ-2 -802- Н р
ОСПНИ-1 -8О2- 803Н р
ОСПНИ-2 -8О2- 803Н р
Растворимость*
ТХЭ : фенол (3 : 1)
^метилпир-ролидон
Ппр
(Н2804, 25°С), дл/г
Температура (°С)
размягчения
10%-ной потери массы
Полинафтилимиды (ПНИ)
нр нр
нр нр
1.09
1.76 (ТХЭ-фенол)
480 320
Сульфированные ПНИ (СПНИ)
нр нр
нр нр
0.80
1.91 ^-метилпир-ролидон)
Окисленные ПНИ (ОПНИ)
нр нр
нр нр
Окисленные СПНИ (ОСПНИ)
нр нр
нр нр
0.68 0.65
0.29
490 330
1.05 ^-метилпир-ролидон)
570 540
500 500
580 550
490 530
* р — растворим, нр — нерастворим.
** Не размягчается до разложения.
более термически и гидролитически устойчивы по сравнению с их высокомолекулярными аналогами, содержащими сульфокислотные группы в основных цепях макромолекул.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тиофеноксизамещенные полинафтилимиды были получены по методике [13].
Сульфирование тиофеноксизамещенных полинафтилимидов
Тиофеноксизамещенный ПНИ (0.1 г) помещали в круглодонную колбу и прибавляли концентрированную Н2804 (10 мл). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 16 ч, затем прибавляли олеум (2.5 мл) и нагревали реакционную смесь в течение 5 ч при 80°С. Далее реакционную смесь охлаждали до
п
1130
БУГАЕНКО и др.
комнатной температуры и осаждали водой. Полученный осадок многократно промывали водой, перемешивая суспензию в течение 3 ч. Полимерный продукт отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе при комнатной температуре, затем в вакууме при 60°С.
Окисление сульфидных мостиковых групп в сульфированных тиофеноксизамещенных полинафтилимидах
К сульфированному тиофеноксизамещенному ПНИ (0.18 г) прибавляли уксусную кислоту (1 мл) и затем 35%-ную перекись водорода (0.1 мл) по каплям с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 75°С. Затем реакционную смесь перемешивали в течение 3 ч при 85°С. После ее охлаждения полимерный продукт осаждали водой и промывали до нейтральной реакции водой и этанолом. Полимер отфильтровывали и сушили в вакууме при 60°С.
Методы исследования
Вязкость растворов полимеров определяли для 0.5%-ных растворов с помощью вискозиметров ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0.6 мм (для растворов в ^метилпирролидоне, смеси ТХЭ—фенол и в ДМСО) и 1.2 мм (для растворов в И2804) при 25°С.
Протонную проводимость полимерных электролитов исследовали методом импедансной спектроскопии. Измерение сопротивления полимерных электролитов было проведено на импе-дансметре Z-350m фирмы "Элинс" в интервале частот 0.1 Гц—1 МГц на симметричных ячейках Р^полимерный электролит/Р1 при 25°С и различной влажности окружающей среды. Частотную зависимость сопротивления анализировали графоаналитическим методом [14].
ИК-спектры полимеров регистрировали на ИК-Фурье спектрометрах №со1е1 "Ма§па-750" и Ш8-25 фирмы "Вгакег" в области 400-4000 см-1.
ТГА проводили в динамическом режиме при скорости нагревания 4.5 град/мин на воздухе, используя дериватограф Паулик-Паулик-Эрдей.
Термомеханические кривые снимали непрерывным методом на приборе Цетлина при постоянной нагрузке 0.1 кГ, диаметре пуансона 4 мм и скорости нагревания 2.5 град/мин [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве полимерного предшественника для сульфирования были выбраны описанные ранее [13] ПНИ на основе 5-фенилтиофенилен-1,3-ди-амина с диангидридами нафталин-1,4,5,8-тетра-карбоновой и 4,4'-(1,4-фенилендикарбонил)-5ис-нафталин-1,8-дикарбоновой кислот. Синтез этих ПНИ, их сульфирование и последующие превращения проводили по схеме
НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА СУЛЬФИРОВАННЫХ ПОЛИНАФТИЛИМИДОВ 1131
Остаток, %
Т, °С
Рис. 1. Кривые динамического ТГА (воздух, АТ = 4.5 град/мин): 1 - ПНИ-2, 2 - ОСПНИ-2, 3 - СПНИ-3.
(ПНИ-1, СПНИ-1)
=/ (ПНИ-2,
\
СПНИ-2).
Представлялось, что сульфирование, относящееся к реакциям электрофильного замещения [16-18], будет преимущественно затрагивать пара-положения боковых ароматических заместителей в ПНИ, которые являются электроноизбы-точными благодаря влиянию электронодонорных сульфидных фрагментов. В то же время основные макромолекулярные цепи, по-видимому, являются электронодефицитными из-за наличия элек-троноакцепторных карбонильных групп различных типов и в меньшей степени могут подвергаться сульфированию.
Реакции сульфирования тиофеноксизамещен-ных ПНИ были осуществлены смесью 4 : 1 концентрированной И2804 и олеума по аналогии с реакциями сульфирования полифенилхинокса-линов [19-22]. Образование сульфированных полимерных продуктов было подтверждено ИК-спектрами, в которых наблюдаются полосы 645, 1033 и 1167 см-1, отнесенные к сульфокислотным
группам [23-25] и отсутствующие в спектрах полимерных предшественников.
Сульфирование ПНИ приводит к изменению растворимости полимеров, температур их размягчения и деструкции (таблица). В частности, СПНИ в отличие от исходного ПНИ растворимы в ^метилпирролидоне, но не растворимы в смеси ТХЭ-фенол, либо их растворимость существенно меньше. Такое изменение растворимости полимеров после сульфирования описано в литературе [26-31]. Введение полярных суль-фокислотных групп, способных образовывать
а, См/см 10-
10-
10-
10-
40 60 80 100
Относительная влажность, %
Рис. 2. Зависимость протонной проводимости от влажности при комнатной температуре: 1 - СПНИ-2, 2 - ОСПНИ-2.
5
7
9
1132
БУГАЕНКО и др.
устойчивые супрамолекулярные ансамбли за счет водородных связей и диполь-дипольных взаимодействий, приводит к значительному увеличению температуры размягчения полимерных продуктов, тогда как температура начала разложения СПНИ ниже, чем у исходных ПНИ (таблица). Аналогичные изменения термических ха-
рактеристик полимеров при их сульфировании описаны ранее [26-31].
Синтезированные СПНИ с тиофеноксидны-ми заместителями подвергали полимераналогич-ным превращениям - окислению сульфидных групп до сульфоновых фрагментов по аналогии с работами [13, 32-37].
СПНИ-2 ОСПНИ-2
СПНИ окисляли перекисью водорода в кислой среде. В ИК-спектрах окисленных полимерных продуктов характеристические полосы колебаний сульфидных групп исчезают или их интенсивность значительно уменьшается и возникают новые полосы в области 1150 см-1, отнесенные к симметрическим валентным колебаниям связей 8=0 в сульфоновых группах [38-41].
СПНИ, содержащие карбонильные группы в основной цепи и сульфированные заместители, растворяются в ^метилпирролидоне и обладают сравнительно высокими вязкостными характеристи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.