КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2008, том 34, № 10, с. 788-790
УДК 546.982+547.449
НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ТРЕХЪЯДЕРНЫХ КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ, СОДЕРЖАЩИХ h2-C6H5X (X = Н, Me) И ТЕРМИНАЛЬНЫЕ ИЗОГНУТЫЕ NO-ЛИГАНДЫ
© 2008 г. Р. Е. Подобедов1, Т. А. Стромнова2
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова 2Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
E-mail: strom@igic.ras.ru Поступила в редакцию 15.01.2008 г.
Установлено, что взаимодействие бинарных карбоксилатов палладия [Pd(RCOO)2]„ (R = CF3 или CCl3) с монооксидом азота приводит к образованию трехъядерных линейных комплексов состава Pd3(NO)2(^-OCOR)4(n2-C6H5X)2 (где R = CF3, X = Me; R = CCl3, X = H), содержащих концевую изогнутую NO-группу. Эти комплексы, синтезированные ранее более сложным путем, охарактеризованы методами элементного анализа, ИК-спектроскопии, ПМР и PCA.
Взаимодействие карбоксилатов платиновых металлов с монооксидом азота представляется наиболее простым и прямым методом синтеза полиядерных (в том числе кластерных) нитрозиль-ных комплексов. Сведения о таких комплексах важны как для теоретической неорганической химии (изучение природы химической связи, ее устойчивости или лабильности в сложных многоцентровых системах, механизма наращивания ме-таллоостова в полиядерных соединениях), так и в исследовании механизмов каталитических превращений оксидов азота, протекающих с участием платиновых металлов как катализаторов [1, 2], а также недавно открытой возможностью таких соединений служить эффективными донорами NO в медицине [3, 4], в частности в фотодинамической терапии и лечении онкологических заболеваний.
Известные на сегодняшний день полиядерные нитрозильные комплексы палладия представлены лишь двумя типами соединений: трехъядерными кластерами с линейным металлоостовом состава Pd3(NO)2(|-OCOR)4 (n2-ArH)2 (R = CF3, ArH = = С6Н5СН3 (la); R = СС13, ArH = С6Н6 (IIa)) [5, 6] и че-тырехъядерными комплексами с циклическим металлоостовом состава Pd4(|-NO)2(|-OCOR)6 (R = = Me [7] и R = СМе3 [5]).
В настоящей работе изучено взаимодействие монооксида азота с карбоксилатами палладия(П), содержащими акцепторные заместители в карбокси-латной группе RCOO (R = CF3 и СС13), в среде ароматических растворителей, которое приводит к образованию описанных ранее кластеров 1а и 11а.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворители - бензол, толуол и гексан ("х.ч."), а также трифторуксусную и трихлоруксусную кислоты ("х.ч.") использовали без дополнительной очистки.
Газообразный монооксид азота получали по стандартной методике [8] из нитрита натрия и иодида калия в присутствии серной кислоты. Ацетат палладия(П) получали по методике [9]. Галогензамещенные карбоксил аты палладия(П), [Pd(CF3COO)2]„ и [Pd(CCl3COO)2]„, получали по усовершенствованной методике [9] из Pd3(CH3COO)6 при действии на него двукратного избытка соответствующей кислоты в растворе бензола.
ИК-спектры образцов снимали на спектрофотометре Specord М-82 в области 400-4000 см1 (суспензии в вазелиновом масле).
Анализ на C, H, N проводили на анализаторе фирмы Carlo Erba Instruments CHNS-OEA 1108.
Cпектры ЯМР 1H (CDCl3) записывали на приборе Bruker DPX-300 при комнатной температуре.
Монокристаллы синтезированных в настоящей работе комплексов Pd3(NO)2(^-OCOCF3)4(n2-C6H5CH3)2 (I) и Pd3(NO)2^-OCOCCl3)4(n2-C6H6)2 (II) исследовали на автоматическом дифракто-метре Bruker SMART CCD при 120 K (графитовый монохроматор, Мо^а-излучение X = 0.71073 А, ю-сканирование).
Взаимодействие [Pd(CF3COO)2]„ с NO. В двугорлый реактор, снабженный магнитной мешалкой, системой вакуумирования и подачи монооксида азота, помещали 0.8 г (2.5 ммоля) трифторацетата палладия^), растворенного в 50 мл толуола (цвет раствора черный). ^стему трижды вакуумировали и продували аргоном, затем заполняли монооксидом азота и перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре. После 15-30 мин наблюдали изменение цвета раствора на черно-коричневый и выпадение небольшого количества осадка. По истечении 3 ч (время, необходимое для получения максимального выхода продукта) систему вакуумировали и заполняли аргоном. Раствор фильтровали и упаривали в вакууме до 15 мл, после чего повторно филь-
НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ТРЕХЪЯДЕРНЫХ КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
789
тровали. Полученный из фильтрата насыщенный раствор выдерживали 12-24 ч при -6°С до образования кристаллов I темно-коричневого цвета. Раствор декантировали, кристаллы промывали гекса-ном (5 раз по 15 мл) и высушивали под вакуумом в течение суток. Выход 0.5 г (62.5%).
Найдено, %: С 26.07; Н 1.45; N 2.62. Для PdзC22H16N2OloFl2 (I)
вычислено, %: С 26.63; Н 1.61; N 2.82.
ИК-спектр (V, см-1): 1730 у(Ш), 1656 У^СОО), 1192, 1156 v(C-F). Спектр ПМР (5, м. д.): 2.34 м. (СН3), 7.22 с. (С6Н5).
Взаимодействие [Р^СС13СОО)2]„ с N0 проводили аналогично предыдущему синтезу. Загружали 0.4 г (0.9 ммоля) трихлорацетата палладия(П) в 100 мл бензола (цвет раствора черный). Время синтеза 5 ч. После фильтрования и упаривания насыщенный раствор выдерживали 72-92 ч при 4°С до образования кристаллов II коричневого цвета. Кристаллы промывали гексаном (8 раз по 15 мл) и высушивали в вакууме в течение суток. Выход 0.1 г (25%).
Найдено, %: С 20.27; Н 0.49; N 2.67.
Для PdзC2oH12N2O1()a12 (II)
вычислено, %: С 20.25; Н 1.01; N2.36.
ИК-спектр (V, см-1): 1724 v(NO), 1624 vas(COO-), 1340 vs(COO-), 760 v(C-a).
РЕЗУЛЬТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что карбоксилаты Pd имеют трехъ-ядерный циклический металлоостов, по сторонам которого координированы мостиковые лиганды [10-14]. При этом плоскоквадратное окружение каждого атома Pd имеет достаточно сильное искажение, обусловленное строением металлоостова. Действие дополнительных лигандов на такие соединения протекает либо путем частичного замещения мостиковых лигандов без изменения металлоостова, либо сопровождается размыканием металло-цикла. В свою очередь, размыкание трехъядерного металлоостова может приводить к образованию как изогнутой металлоцепи - это происходит в случае, когда концевые атомы металла стянуты мости-ковым лигандом (единственный пример такого комплекса описан в [15]), - так и к образованию линейной металлоцепи, в которой плоскоквадратное окружение каждого атома палладия имеет гораздо меньшее искажение.
В [16] описана структура соединения Pd3(CF3COO)6, кристаллы которого образуются при сублимации мелкодисперсного порошка, полученного при взаимодействии диацеатата палладия(П) с большим избытком трифторуксусной кислоты. Строение [Pd(CC13COO)2]n не описано, но можно полагать, что порошкообразные [Pd(CF3COO)2]n и
Частоты колебаний функциональных групп см 1) в комплексах I, !а, II, Па
Комплекс v(NO) ^(СОО-) vs(СОО-) v(C-Hа1)
I 1730 с 1656 с * 1196 с, 1156 с
к 1728 с 1657 с * 1196 с, 1157 с
II 1724 с 1624 с 1340 с 760 с
На 1728 с 1628 с 1340 с 760 с
* Полоса симметричных колебаний ОСО имеет очень слабую интенсивность, что не позволяет достоверно отнести ее положение.
[Pd(CC13COO)2]n имеют строение, аналогичное строению структурно охарактеризованных трехъядер-ных карбоксилатов палладия.
В настоящей работе показано, что действие NO на трифтор- и трихлоркарбоксилатные комплексы палладия в растворе толуола (для [Pd(CF3COO)2]n) или бензола (для [Pd(CC13COO)2]n) с последующим выдерживанием в течение нескольких суток насыщенных растворов при температурах -6 и 4°С соответственно приводит к образованию призматических темно-коричневых и коричневых кристаллов соединений I и II.
Комплексы I и II, по данным элементного анализа, имеют брутто-формулу Pd3C22H16N2O10F12 и Pd3C20H12N2O10Cl12 соответственно, что хорошо согласуется с наличием в соединениях двух молекул NO, четырех карбоксилатных групп и двух молекул арена на три атома Pd, т.е. фактически их формула может быть записана следующим образом: Pd3(NO)2(OCOR)4(C6H5X)2 (где Я = CF3, X = = Ме (I) и Я = СС13, X = Н (II)).
Методом ИК-спектроскопии установлено наличие в синтезированных комплексах полос поглощения, относящихся к вышеуказанным лигандам. Сравнение ИК-спектров комплексов I и II со спектрами ранее синтезированных Рd3(NO)2(|J-ОСОСF3)4(n2-С6Н5Ме)2 (Ь) и Pdз(NO)2(|-ОСОС1з)4(n2-С6Н<))2 (На) выявило их полную идентичность (таблица).
Комплекс I в растворе CDC13, по данным ПМР, сохраняет координированные молекулы толуола, что согласуется с данными для ранее полученного аналогичного комплекса !а. Исследования II методом ПМР не проводилось, так как данный комплекс нестабилен в растворах CD2C12 и CDC13.
Таким образом, состав комплексов I и II и способ координации входящих в них лигандов аналогичны тем, которые были обнаружены для ранее полученных линейных трехъядерных комплексов палладия состава !а и На.
Дополнительное подтверждение идентичности комплексов I и II и синтезированных ранее !а и Па получено по данным РСА. В ходе эксперимента установлено, что параметры элементарной ячейки кристаллов I и II и аналогичные данные для !а и Па идентичны. Строение комплексов I и II можно представить следующим образом:
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 34 < 10 2008
790
ПОДОБЕДОВ, СТРОМНОВА
ON
Me
O-\ / ,Pd--\
CF3 CF3 I 3 I 3
^OO^'^O
\/ V. ......Pd.........Pd
Me
/\
/
NO
CF3
CF3
CCl3 I 3
ON
CCl3 / I
si \l V
,Pd..........Pd........Pd
\ l\ I ^
NO
CCl3
CCl3
(I)
(II)
Метод синтеза Ia и IIa [5, 6] заключается в де- Pd4(CO)4(RCOO)4 под действием NO путем много-градации четырехъядерных комплексов состава стадийных превращений согласно схеме
NO
R R
CX
oc^pd.....p4co
OC^Pd.....Pd^CO C6H5X
l>\i CC RR
RR
CC
ON^pd.....pd\NO
c*C"
RR
Pd---Pd^NO
Ia и IIa
R = CF3, X = Me; R = CCl3, X = H.
Описанный в настоящей работе метод синтеза I и II заключается в раскрытии трехчленного ме-таллоцикла с последующей координацией дополнительных лигандов (молекул NO и арена). Такой подход применяется для получения трехъядерных линейных комплексов палладия, содержащих мо-стиковые карбоксилатные лиганды [17-21].
При реализации представленного пути исчезает необходимость в получении нестабильных карбо-нилкарбоксилатных комплексов Pd(I), что приводит к значительному пов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.