ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 4, с. 406-408
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.544
НОВЫЙ подход к определению величин относительного удерживания в тонкослойной жидкостной хроматографии
© 2007 г. В. Г. Березкин
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, ГСП-1, Ленинский просп., 29 Поступила в редакцию 11.01.2006 г.
Относительные величины удерживания в хроматографии в меньшей мере зависят от условий эксперимента по сравнению с абсолютными величинами. К сожалению, в соответствии с рекомендациями ИЮПАК относительные величины удерживания в планарной и в колоночной хроматографии различны. Поэтому предложено новое уравнение в ТСХ для определения величин относительного удерживания, идентичное по идее используемому в колоночной хроматографии, а также новый метод и новая величина для его экспериментального определения. Используя предложенное уравнение, величину относительного удерживания можно определять с меньшей погрешностью.
В настоящее время в хроматографической практике аналитики используют, в основном, два варианта жидкостной хроматографии: колоночную и тонкослойную. Исторически, однако, развитие этих вариантов жидкостной хроматографии происходило достаточно обособленно, в результате чего и в колоночной, и в тонкослойной хроматографии используют различные единицы относительных величин удерживания, хотя каких-либо логически обоснованных причин, которые бы объясняли целесообразность применения различных величин удерживания в колоночной хроматографии (КЖХ) и в тонкослойной хроматографии (ТСХ), не имеется.
Основной целью настоящей работы являлось обоснование использования новой для ТСХ отно-
В международной номенклатуре (в разделе "Планарная хроматография") отсутствует также определение фактора удерживания к [1]. Однако в некоторых книгах по тонкослойной хроматографии (см., например, [2, 3]) приведено определение фактора удерживания к{ (см. уравнение (2)), как функции традиционной величины подвижности
k =
1-R
R
(2)
F1
Следует отметить, что в международной терминологии [1], во-первых, величины относительной подвижности (см. уравнение (1)) и фактора удерживания (уравнение (2)) в ТСХ выражают через функции подвижности. Однако в колоноч-сительной величины удерживания г у, которую ной жидкостной хроматографии величину RF
обычно применяют в колоночной хроматографии, а также разработка новых способов измерения этой относительной величины удерживания.
Следует отметить, что в международной номенклатуре по хроматографии [1] (см. раздел 3.8. Параметры удерживания в планарной хроматографии) в качестве относительной величины удерживания рекомендуется использовать относительную подвижность:
практически не используют, хотя ее широко применяют в ТСХ.
Согласно общепринятому определению в колоночной хроматографии "Относительное удерживание - это отношение чистого объема (времени) удерживания или фактора удерживания компонента i относительно стандарта ф) при идентичных условиях измерения" [1], т.е.
R
relIst
— Rfi/Rf
(1)
rist k '
(3)
причем в международной номенклатуре ошибочно отмечается, что "этот термин эквивалентен относительному удерживанию в колоночной хроматографии" [1] (т.е. Rrelist = г;81, где г^ - величина относительного удерживания в КЖХ).
Отметим, что аналогичное определение для относительного удерживания приведено и в российской терминологии [4].
Используя приведенные выше уравнения (2) и (3), можно получить следующее уравнение для
НОВЫЙ ПОДХОД К ОПРЕДЕЛЕНИЮ ВЕЛИЧИН
407
величины относительного удерживания (см.урав-нение (4)):
1 Я1 '| ЯFst Яет 1 - Яв
ЯFst 1 ЯР!
Яр! 1 - RFst
(4)
Проводя сравнение уравнения (1) для относительной подвижности, которая "эквивалентна относительному удерживанию в колоночной хроматографии" [1], т.е. приведенному выше уравнению (4) для относительного удерживания в колоночной хроматографии, следует сделать однозначный вывод, что уравнение (1) нельзя рассматривать как эквивалентное выражение для величины относительного удерживания в ТСХ [1].
Определение величины относительного удерживания Гц в планарной хроматографии. Как известно (см., например, [1-3]), величину RF можно определить, используя следующие уравнения (см. рисунок):
_ !1
Яр, — т
и
(5)
1 1 1 + « 1 /st st > 4 г
1 1 1 к А
1" 1 1 Ь
1" 1
Хроматограмма на пластинке для ТСХ для двух соединений: г-го анализируемого и st - стандарта. 1 - линия нанесения анализируемого образца (старт), 2 -хроматографическая зона стандартного соединения ф), 3 - хроматографическая зона анализируемого соединения (г), 4 - линия фронта подвижной фазы, /81 -расстояние от линии старта до центра зоны стандарта ф), Lst - расстояние от центра зоны стандарта ф) до линии фронта подвижной фазы, ^ - расстояние от линии старта до центра зоны г-го соединения, Ь - расстояние от центра зоны г соединения до линии фронта подвижной фазы, L - расстояние от линии старта до линии фронта подвижной фазы.
Крл и •
(6)
Подставляя в уравнение (4) выражения для RFi и для RFst, которые непосредственно связаны с экспериментальными данными, получаем следующее уравнение для г^:
^ — и-А
(7)
Аналогичное уравнение для традиционной относительной величины Rrel, используемой в номенклатуре ИЮПАК [1], приведено ниже:
Я,
1«
п — ! — Я Яге1 — ---"Г-
Я
I,
(8)
посредственно определяемые из хроматограммы: Ь и Ь^ (см. рисунок):
где
г — — I,
А
и
, — и.
к — —
к st 1 -
/st
к, к*
(11)
(11а)
(11Ь)
Сравнивая уравнения (7) и (8), получаем следующее выражение для отношения г^/Кге1:
Я
ге1
и -1,
и — 1 st
(9)
Уравнение (9) неверно, и, следовательно, в общем случае
г* * Я
ге1
(10)
Следует отметить, что уравнение (7) не является оптимальным для определения величины г^. Для экспериментального определения г^ целесообразно использовать не разности величин (Ь - /{) и (Ь - /8Ъ), а соответствующие им две величины, не-
Используя известные положения (см., например, [5, 6]), проведем сравнительную оценку общей погрешности при использовании двух уравнений (7) и (11). Уравнение (7) отличается от уравнения (11) только вторым множителем, причем в уравнении (7) второй множитель состоит из 4 переменных, определение каждой из которых вносит свой вклад в общую погрешность. В уравнении (11) второй множитель содержит только две переменные, каждая из которых также вносит свой вклад в общую погрешность. Уменьшение числа переменных в данном случае (см.урав-нение (11)) приводит, как следствие, к уменьшению общей погрешности измерения величины г^. Поэтому целесообразно использовать для расчета величины г^ уравнение (11).
3
4
st
ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 62 < 4 2007
408
БЕРЕЗКИН
Таким образом, в планарной хроматографии целесообразно использовать в качестве первичной основной величины удерживания не подвижность Rf, а новую величину, которую предлагается называть планарной подвижностью - RP. Величина RP для i соединения может быть определена по следующему уравнению:
l
l
Rpi = Ь~ Г
(12)
Для стандартного соединения ф) величина RPst может быть рассчитана по уравнению (13):
l
п — st _ -Rpst Т k '
(13)
Используя величины RPi и RPst, уравнение (11) можно преобразовать в более простое по форме выражение (14) для определения величины относительного удерживания г^:
r ist
Rp--R--
(14)
Полученные уравнения (11) и (14) по сравнению с уравнением (7) имеют следующее преимущество. Для определения г^ по уравнению (7) необходимо определять отношение двух разностей ^ - 4)АХ - /81), а при применении уравнения (11) - вместо разностей используют две новых величины Li и Lst, причем последние определяют непосредственно из положения центров хроматографических зон и фронта подвижной фазы на пластинке, т.е. экспериментально из "хроматограммы". В последнем случае погрешность меньше, поскольку анализируемая функция содержит меньше переменных.
Поэтому, по-видимому, в будущем будет целесообразно использовать в качестве основной величины не традиционную подвижность RF, а новый термин удерживания - планарную подвижность RP (см. уравнения (12) и (13)).
В заключение обратим внимание на то, что известные ранее закономерности для относительных величин удерживания rist в колоночной хроматографии должны быть справедливы также и для относительных величин удерживания в планарной хроматографии. Важно также отметить, что использование одной и той же хроматографи-ческой величины (характеристики) в обоих обсуждаемых выше видах хроматографии логически оправданно.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 05-03-33178).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ettre L.S. // Pure and Appl. Chem. 1993. V. 65. № 4. P. 819.
2. Гейсс Ф. Основы тонкослойной хроматографии. М.: 1999. T.I (405 с.), т. II (348 с.).
3. Сумина Е.Г., Штыков С.Н., Тюрина Н.В. Тонкослойная хроматография. Теоретические основы и практическое применение. Саратов: Изд-во Саратовского университета, 2002. C. 108.
4. Хроматография (Основные понятия. Терминология). Сб.научно-нормативной терминологии. М.: РАН. 1997, вып. 114.
5. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. С.-Петербург: НПО "Мир и семья". 2002. Т. 2. Ч. 1.
6. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994.
A New Approach to the Determination of Relative Retention in Thin-Layer Liquid Chromatography
V. G. Berezkin
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow 119991, Russia
Abstract—The relative retention values in chromatography depend on the experimental conditions to a lesser degree than the absolute values. Unfortunately, according to the IUPAC recommendations, the relative retention values in planar and column chromatography are different. Therefore, a new equation is proposed to determine relative retention in TLC and a new method and new value are introduced to determine it experimentally. The equation is identical in principle to that used in column chromatography. Using the proposed equation, the relative retention value can be determined with a smaller error.
ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 62 < 4 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.