ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 11, с. 46-49
УДК 548.76
НОВЫЙ ПОДХОД К УТОЧНЕНИЮ МОДЕЛЕЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ
© 2004 г. Ä. П. Дудка
Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 26.11.2003 г.
Предлагается новый подход к построению физических моделей, согласованных с экспериментальными данными разных типов. Комплексный физический эксперимент может содержать данные как по физическим свойствам кристаллов, так и по рассеянию этими кристаллами разных типов излучений при различных внешних воздействиях. Обработка данных осуществляется в единой вычислительной процедуре, в которой уточняются величины параметров моделей так, чтобы удовлетворить всем измерениям. Описана реализация метода для случая однородных структурных экспериментов, различающихся условиями проведения.
ВВЕДЕНИЕ
Предлагается новый подход к планированию физического эксперимента, который заключается в объединении в исследовании экспериментальных данных (ЭД), относящихся как к измерению физических свойств кристаллов, так и данных по рассеянию этими кристаллами разных типов излучений. Обработка таких разнородных данных осуществляется в единой вычислительной процедуре, которая анализирует модели, соответствующие измерениям каждого рода, и уточняет величины параметров этих моделей так, чтобы удовлетворить измерениям по рассеянию излучения и измерениям физических свойств. Таким способом связь "структуры" со "свойствами" кристаллов реализуется на новом, численном, уровне.
В задаче можно выделить два аспекта: а) физический - найти взаимосвязь моделей, описывающих разные явления; б) математико-статистический -найти алгоритм совместной обработки разнородных ЭД и не допустить определенного искажения результатов, от чего часто несвободно традиционное исследование по уточнению модели кристаллов. Решение изложено в [1-6] и в данной работе.
ФИЗИЧЕСКИЙ АСПЕКТ
С физической точки зрения предлагаемый алгоритм универсален, он не требует знания модели, прямо связывающей между собой разнородные измерения. Используются существующие разные модели, описывающие сопоставляемые процессы. При этом одна из них (структурная модель) в первом приближении имеет вид, общий для любых подобных задач. Объединение моделей осуществляется численно при наличии в них общих микроскопических параметров. Выражения для двух
моделей раскладываются по соответствующим наборам ортогональных функций. Разложению моделей отвечает разложение ЭД (редукция). Выбирая из разных разложений ЭД одинаковые по смыслу члены, можно поставить задачу минимизации - найти такие величины параметров, чтобы выбранные величины были по возможности равны между собой. Это - метод межэкспериментальной минимизации (МММ) [3], когда сопоставляются не модельные данные с экспериментальными, а экспериментальные данные между собой.
МАТЕМАТИКО-СТАТИСТИЧЕСКИЙ АСПЕКТ
Обработка многопараметрической структурной модели является наиболее критичной частью алгоритма, так как существуют известные препятствия и для введения дополнительных (в том числе "физических") параметров, и для получения достоверных, воспроизводящихся структурных результатов. Схема действия "препятствий": если мы не учитываем некие факторы, то для компенсации ошибки некоторые параметры искажаются, а через механизм корреляций это искажение передается на другие параметры. Поэтому задача с точки зрения математической статистики формулируется так: как избежать влияния неучтенных факторов на конечные результаты исследования, несмотря на то, что эти факторы могут быть либо неизвестны (некоторые условия эксперимента), либо их влияние может быть неадекватно описано теоретически (экстинкция).
Известное решение опирается на принцип рандомизации Фишера [7], для реализации которого требуется проведение серии экспериментов, случайным образом распределенных относительно
неучтенных факторов с тем, чтобы эти факторы взаимно "погасили" друг друга. Такой подход имеет ограниченное применение в физике в силу дискретности многих явлений и из-за сложности оборудования.
По всей видимости, для решения задачи неизбежно проведение дополнительных измерений. Новизна предлагаемого подхода состоит в том, что для его использования достаточно двух независимых опытов. Алгоритм построен так, что неучтенные факторы "гасят" друг друга "попарно". При этом необязательно, чтобы "отклонения" в ЭД имели равные величины и разные знаки. Фактически такое требование выполняет экспериментатор, если он готовит измерения для обработки в соответствии с принципом рандомизации Фишера. Предлагается обрабатывать данные попарно, после приведения их к единой шкале, т.е. после редукции. С другой стороны, редукция данных необходима для установления взаимосвязи между моделями.
Таким образом, предложенный алгоритм одними и теми же средствами решает триединую задачу: повышение относительной точности результатов (традиционная цель любого исследования); повышение степени воспроизводимости результатов (решение удовлетворяет сразу нескольким наборам ЭД) и (главная задача) взаимное согласование и связь структурных и "физических" моделей и ЭД. Для этого нужно иметь взаимно независимые наборы ЭД. Междисциплинарное исследование класса "структура-свойства" соответствует этому требованию оптимально.
РЕАЛИЗАЦИЯ МЕТОДА
В настоящий момент практическая проверка выполнена для однородных (структурных) экспериментов. Новый подход реализован в виде полнофункциональной программы уточнения структурной модели монокристаллов МММЯ^ [4]. Проверки метода выполнены на многочисленном экспериментальном материале. При использовании МММ возрастает относительная точность результатов (снижаются ^-факторы). Улучшение столь значительно (АЕ/{к) ~ 30-60%), будто мы добавили в модель значимый, но ранее не учитываемый эффект типа поглощения или экстинк-ции [1]. Структурные параметры не только получают меньшие расчетные ошибки, но и лучше воспроизводятся в рамках этих ошибок при повторных исследованиях. Хотя это можно ожидать по построению (решение МММ должно удовлетворять сразу нескольким наборам ЭД), этот факт был подтвержден прямой проверкой [2]. Теоретическое описание МММ дано в [3]. Проверки также показали, что устойчивость программы к корреляциям между параметрами и скорость схо-
димости выше, чем в известных аналогичных программах [4].
В зависимости от вида сравниваемых ЭД можно выделить несколько видов МММ. Если сравниваются одноименные рефлексы из разных наборов данных, то можно говорить о МММ в общем виде. Сопоставление эквивалентных рефлексов одного набора служит для более точного определения параметров анизотропных эффектов (анизотропный МММ). Возможно сравнение по углу рассеяния или между случайными поднаборами данных, сформированными из одного набора [5, 6].
Алгоритм МММ и высокая устойчивость к корреляциям позволили значительно расширить состав моделей. По сравнению с [4] в модель были включены следующие дополнительные возможности и параметры: 1) алгоритм анизотропного МММ; 2) поправка на поляризацию излучения -эффективность монохроматора; 3) тепловое диффузное рассеяние (ТДР) - скорость звука, температура; 4) поглощение излучения - радиус сферического образца, кросс-сечения поглощения, учет неполных заселенностей атомных позиций; 5) анизотропный шкальный фактор; 6) анизотропная экстинкция по Захариазену [8] и Беккер-Коппенсу [9], изотропная или анизотропная экстинкция по Попу [10] и Сабину [11]; 7) реальная структура - объем наружного слоя образца с нарушенным доменным строением [12]; 8) встроенный тест Гамильтона-Фишера для проверки гипотезы о статистической значимости увеличения числа уточняемых параметров.
В таблице показана роль трех основных инструментов программы: расширение модели, анизотропный МММ, общий МММ - в уточнении модели строения кристаллов А12Ве04 : Сг3+ (1.0 ат. % и 0.3 ат. %). Более глубокая редукция ЭД (исключение из измерений вклада теплового движения) еще больше повышает относительную точность (до ВД ~ 0.5-0.6%) [5].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ
Для обычного уточнения выявлено:
1. Величина эффективности монохроматора дифрактометра № 1 (~0.3) отличалась от стандартной величины 0.5. Рекомендуется паспортизация прибора таким способом.
2. Параметры ТДР сильно коррелируют с параметрами атомных смещений, и величина скорости звука оказывается чрезмерно заниженной. Использовать данную возможность без средств МММ не рекомендуется.
3. Уточнение параметров, определяющих поглощение излучения для данных образцов, малоэффективно в силу малого поглощения (цг ~ 0.2).
48 ДУДКА
Роль трех основных инструментов программы: расширение модели, анизотропный МММ, общий МММ - в уточнении модели строения кристаллов А12Ве04 : Сг3+ (1.0 ат. % и 0.3 ат. %)
Набор ЭД Модель и метод уточнения Дельта-уточнение* Основное уточнение
Nrefl N 1 vpar Rw(F2)/R(F) Nrefl N par Rw(F2)/R(F)
1 Базовая, обычный - - - 2497 48 2.82/1.33
1 Расширенная, обычный - - - 2497 63 2.43/0.97
1 Базовая, анизотропный МММ 1099 12 1.37/0.65 2497 46 2.61/1.06
2 Базовая, обычный - - - 1465 41 6.07/1.82
2 Расширенная, обычный - - - 1465 63 2.43/1.24
2 Базовая, анизотропный МММ 5899 12 5.98/1.48 1465 46 2.85/1.41
1 + 2 Базовая, общий МММ 1326 4 2.61/1.28 1429 45 2.60/1.06
1 + 2 Расширенная, общий МММ 1326 14 2.68/1.25 1429 49 2.21/0.81
Примечания: - число параметров; - число рефлексов; Л^Р2) - весовой фактор расходимости по Р2 (относительная величина минимизируемого функционала); Л(Р) - пересчитанный фактор расходимости по |Р |. * Уточнение, выявляющее различия между данными (уточнение по дельта-функционалу) [3, 5].
4. Переход к анизотропии шкального фактора чаще всего статистически значим. Такая возможность рекомендуется в диагностических целях.
5. Чаще всего экстинкция оказывается анизотропной, это обусловлено физически. Анизотропия не чувствуется только если эффект экстинк-ции мал (РеБ2).
6. Выбор модели экстинкции индивидуален, так как модели имеют приближенный и частично подгоночный характер. Экстинкция по Сабину хуже подгоняет модель, чем другие три метода. П
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.