научная статья по теме НОВЫЙ СЛОЕВОЙ БОРАТ (ND0.925NA0.075)ND[B9O15(OH)2]CL0.85 · 2.65H2O И ЕГО МЕСТО В СТРУКТУРНОЙ СИСТЕМАТИКЕ Химия

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ =

УДК 548.736

НОВЫЙ СЛОЕВОЙ БОРАТ (Nd0.925Na0.075)Nd[B9O15(OH)2]a,85 • 2.65H2O И ЕГО МЕСТО В СТРУКТУРНОЙ СИСТЕМАТИКЕ

© 2010 г. Е. Л. Белоконева, И. К. Шагивалеева, О. В. Димитрова, Н. Н. Моченова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: elbel@geol.msu.ru Поступила в редакцию 13.04.2010 г.

В гидротермальных условиях получены кристаллы нового водного редкоземельного бората (Nd0.925Na0.075)Nd[B9Oi5(OH)2]Cl0.85 • 2.65H2O, пр. гр. P2/n. Кристаллическая структура определена методом тяжелого атома без предварительного знания химической формулы. Независимый анионный радикал представляет собой новый гофрированный слой и имеет родство со слоистыми пента-боратами. Слои объединены в пакеты центрами инверсии. В межпакетном пространстве и в крупных пустотах пакета находятся атомы Nd и Cl, причем две позиции заняты изоморфно атомами Nd—Na и Cl—H2O. Новый борат следует охарактеризовать как полиборат (мегаборат) с комплексным анионным радикалом {(4:3[2T + А] + 1[А])ОТ + (5[3T + 2Д])а)}а)аг Рассмотрены топологические варианты достройки слоя дополнительными треугольниками, сочленения его в каркас, выявлено родство с исследованным ранее каркасным боратом LаB5O8(OH)2 • 1.5Н2О.

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к редкоземельным боратам основан на их люминесцентных, нелинейно-оптических, лазерных и ионопроводящих свойствах. Синтез этих соединений проводится различными методами. Водные редкоземельные бораты изучены в малой степени, и их получение ведется методом гидротермального синтеза. Известны такие бораты, как: ЫШ[В03(0Н)] [1], Ьи [В4Об(ОН)2]С1 (Ьи= = Ьа, Се, Рг, Ш) [2], Ьп[Вб09(0Н)3] (Ьи = 8ш—Ьи) [3], ЬиН[В205] (Ьи = 8ш, Оё) [4], №Ш[Вб09(0Н)4] [5], Ьа[В508(0Н)2] • 1.5Н20 [б], Ьа[В508(0Н)2] [7], Ьи[В8011(0Н)5] (Ьи = Ьа—Ш), Ьи[В9013(0Н)4] • • Н20 (Ьи = Рг-Еи) и Се[В508(0Н)]М03 • 3Н20 [8], два [2, 3] из которых обладают высокой оптической нелинейностью. Водные бораты отличаются оригинальными анионными радикалами (от каркасных до цепочечных), что также определяет кристаллохимический интерес к их исследованию. В настоящей работе приведены результаты гидротермального синтеза, определения кристаллической структуры нового бората (Шо.925Нао.о75)™[В9015(0Н)2]С1о.85 • 2.65^0 (I) и кристаллохимический анализ его строения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Монокристаллы I получили в ходе исследования фазообразования в системе Мё203—МаС1— В203-Н20. Эксперименты проводили в стандартных автоклавах объемом 5—6 см3, в качестве защитного покрытия использовали фторопласт. Параметры синтеза: I = 270—280оС и р = ~70 атм; нижний предел температуры ограничен кинети-

кой гидротермальных реакций, верхний — возможностями аппаратуры. Продолжительность опытов (18—20 сут) определялась условием полного завершения реакции, коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Массовое соотношение оксидов Nd2O3 : B2O3 = 1 : 1. Синтез проводился в растворе минерализатора NaCl с концентрацией, равной 20 мас. %.

Образовавшиеся кристаллы имели розово-сиреневый цвет с перламутровым отливом, обладали совершенной спайностью и кристаллизовались в форме тонких квадратных или прямоугольных слюдоподобных пластинок со средними размерами ~0.5 х 0.5 х 0.05 мм, которые образовывали радиально-лучистые сростки, в отдельных случаях — сферолиты. Морфология кристаллов свидетельствовала о возможной близости координатной системы к ортогональной и отвечала низшей категории.

Отсутствие аналогов порошковой дифракто-граммы соединения I в базе данных PDF говорило о том, что это соединение новое. Дифракто-грамма имела вид, характерный для текстуриро-ванного образца, что свидетельствовало о его слоистом характере. Аналогичная фаза была получена в тех же условиях в системах с La и Ce. Тест на генерацию второй гармоники, выполненный с помощью импульсного ИАГ:Nd-лазера по схеме "на отражение" [9], свидетельствовал о центро-симметричности кристаллов.

Первая попытка определения параметров на дифрактометре Syntex P-1 (^MoZ"a, Р-фильтр) дала тройку параметров, каждый величиной ~6.4 А,

803

3*

Таблица 1. Характеристики эксперимента и уточнения структуры I

Химическая формула (Nd0.925Na0.075)Nd[B9O15(OH)2]Cl0.85 • 2.65H2O

М 728.6

Сингония, пр. гр., Z Моноклинная, P12/n1, 4

а (А), 10.6987(1)

Ь (А), в, град 6.4051(1), 92.547(1)

с (А), 23.1544(2)

V, А3 1585.12(5)

Dx, г/см3 3.053

Излучение X, А Мо^а, 0.71073

ц, см-1 64.94

Т, К 293

Размер образца, мм 0.0875 х 0.15 х 0.02

Дифрактометр XCalibur S

Тип сканирования ю

^шах 32.75

Пределы h, к, l -16 < h < +16, -9 < k < +9, -34 < l< +34

Кол. рефл. изм./рефл. независ./рефлексов с I > 1.96a(l)/Ri„t 46393/5564/4094/0.071

Метод уточнения F2(hkl)

Весовая схема 1/[ü2(Fo)2 + (0.0241P)2], Р = [max(Fo)2 + 2(Fc)2]/3

Число параметров 294

0.0536

т Rwgt 0.0305, 0.0549

S 0.927

^шт^Рша^ э/А3 -1.608/+2.223

Программы SHELX, CSD

расположенных под углом 60° и лежащих в одной плоскости, что характерно для пентаборатных слоев. При сохранении одного из параметров 6.4 А как оси моноклинности, были выбраны два других параметра размерами 10.7 (длинная диагональ псевдогексагональной ячейки) и 11.58 А (в плоскости, перпендикулярной тройке векторов) с углом 92.5°. Набор экспериментальных данных, полученный на данном дифрактометре, не позволил определить структурную модель и свидетельствовал в пользу вероятного двойникования кристаллов, обусловленного их спайностью и несовершенством при срастании индивидов.

Заключительное достоверное определение и уточнение параметров I, а также получение набора экспериментальных данных для расшифровки структуры выполнено на дифрактометре ХсаИЬиг 8 с CCD-детектором от небольшой плоской прямоугольной пластинки (табл. 1), визуально отличавшейся удовлетворительным качеством. Была подтверждена моноклинная симметрия с тем же углом моноклинности в ~ 92.5° (минералогиче-

ская установка), два параметра совпали с предыдущими, а третий оказался удвоенным. Набор данных был отснят в полной области обратного пространства. Обработка данных выполнена в программе CrysAlis. Индицирование показало, что практически все рефлексы отвечают выбранным параметрам и образец является монокристаллом. Рефлексы были усреднены до независимых в соответствующем дифракционном классе с усреднением фриделевых пар. Погасания рефлексов h0l: h + l = 2n и отсутствие погасаний рефлексов 0k0, k — любое — однозначно определяли пр. гр. P12/n1 (нестандартная установка Р12/с1 =

= C\h). Поиск модели выполнен в комплексе программ CSD. С использованием программы PATS были найдены позиции двух атомов Nd в общем положении. Методом последовательных приближений из разностных синтезов была выявлена позиция атома Cl на двойной оси, а также позиции 20 атомов О и 9 атомов B.

Анализ поделенности кислородных вершин в борокислородном радикале показал, что 15 ато-

Таблица 2. Координаты базисных атомов и тепловые эквивалентные изотропные параметры для структуры I

Атом & х/а У/Ь г/с

0.925 0.14052(2) 0.21546(3) 0.136098(9) 0.00725(5)

№ 0.075 0.14052 0.21546 0.136098 0.00725

Ш2 1 0.36093(2) 0.26454(3) 0.843490(8) 0.00869(5)

С11 1 0.2500 0.2519(3) 0.2500 0.0320(4)

01 1 0.8318(3) 0.2405(4) 0.45260(11) 0.0159(6)

02 1 0.3588(2) 0.2267(4) 0.69360(11) 0.0101(5)

03 (0„) 0.65 0.4939(11) —0.0042(15) 0.5668(4) 0.0214(8)

С12 0.35 0.4971(7) 0.0360(9) 0.5534(2) 0.0214(8)

04 1 0.1431(2) 0.2861(4) 0.40056(11) 0.0106(5)

05 1 0.9776(2) 0.0203(4) 0.39807(11) 0.0087(5)

06 1 0.9324(2) 0.3769(4) 0.37341(11) 0.0117(5)

07 1 0.5764(2) 0.1214(4) 0.68283(11) 0.0103(5)

08 1 0.6959(2) 0.4348(4) 0.33410(11) 0.0103(5)

09 1 0.7793(2) 0.0991(4) 0.35936(11) 0.0111(5)

010 1 0.7029(2) 0.3853(4) 0.63846(11) 0.0099(5)

011 1 0.5202(2) 0.4806(4) 0.67416(11) 0.0117(5)

012 1 0.9203(2) 0.3685(4) 0.62955(11) 0.0117(5)

013 1 0.8046(2) 0.0511(4) 0.62205(11) 0.0091(5)

014 1 0.7833(2) 0.3090(4) 0.54673(11) 0.0131(5)

015 1 0.1364(2) 0.0264(4) 0.47538(11) 0.0109(5)

016 (0Н) 1 0.0293(3) 0.0601(5) 0.72847(11) 0.0163(6)

017 1 0.5748(2) 0.1354(4) 0.31512(11) 0.0121(5)

018 (0Н) 1 0.0962(3) 0.4935(4) 0.73920(11) 0.0144(6)

019 (0„) 1 0.1931(3) 0.3194(5) 0.55680(12) 0.0282(7)

020 (0„) 1 0.3949(3) 0.3945(5) 0.45777(14) 0.0320(8)

В1 1 0.6847(4) 0.2222(7) 0.33657(17) 0.0097(7)

В2 1 0.1083(4) 0.0649(6) 0.41352(17) 0.0079(7)

В3 1 0.8007(4) 0.2709(6) 0.60924(17) 0.0089(7)

В4 1 0.8280(4) 0.1699(7) 0.50692(18) 0.0107(8)

В5 1 0.6008(4) 0.3200(6) 0.66577(17) 0.0090(8)

В6 1 0.8823(4) 0.1821(6) 0.39802(17) 0.0078(7)

В7 1 0.4536(4) 0.0713(6) 0.70812(18) 0.0092(8)

В8 1 0.3978(4) 0.4445(6) 0.69963(18) 0.0083(8)

В9 1 0.0554(4) 0.4259(7) 0.38212(18) 0.0102(8)

Н1 1 —0.0373 —0.0256 0.7258 0.09(3)

Н2 1 0.3350 0.5065 0.4643 0.07(2)

Н3 1 0.3977 0.3229 0.4928 0.36(10)

Н4 1 0.1760 0.4630 0.5449 0.08(2)

Н5 1 0.1875 0.2174 0.5381 0.07(2)

Н6 1 0.0751 0.6011 0.7359 0.034(16)

мов О — мостиковые между В-полиэдрами (треугольниками ВО3 и/или тетраэдрами ВО4) и в соответствии с электростатическим балансом являются атомами кислорода, в то время как два

немостиковых (концевые вершины в В-тетраэд-рах) — атомы кислорода (ОН)-групп. Три атома О, входящие лишь в координацию атома Мё, принадлежат молекулам воды Оw. С учетом этого

Таблица 3. Основные межатомные расстояния в структуре I

Связь d, Â Связь d, Â Связь d, Â

Ш1-О13 2.480(2) B1-08 1.368(5) B6-01 1.446(5)

Nd1-020 2.471(3) B1-017 1.373(5) B6-05 1.453(5)

Ш1-О7 2.522(2) B1-019 1.370(5) B6-09 1.487(5)

Nd1-011 2.516(2) В2-О5 1.457(5) B6-06 1.482(5)

Ш1-О4 2.541(2) B2-015 1.471(5) B7-02 1.450(5)

Nd1-010 2.643(2) B2-013 1.472(5) B7-016 1.473(5)

Ш1-О17 2.660(3) B2-04 1.498(5) B7-017 1.456(5)

Nd1-03 2.577(8) B3-013 1.439(5) B7-07 1.500(5)

Nd1-Cl2 2.890(4) B3-010 1.467(5) B8-02 1.461(5)

Nd1-Cl1 2.8473(2) B3-014 1.471(5) B8-08 1.464(5)

среднее 2.584 B3-012 1.482(5) B8-018 1.449(5)

Nd2-019 2.430(3) B4-01 1.339(5) B8-011 1.478(5)

Nd2-016 2.458(3) B4-015 1.371(5) B9-04 1.352(5)

Nd2-018 2.471(3) B4-014 1.382(5) B9-06 1.360(5)

Nd2-02 2.479(2) B5-010 1.353(5) B9-012 1.372(5)

Nd2-012 2.486(2)

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.