ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 2, с. 133-137
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.05
НОВЫЙ СПОСОБ ТВЕРДОФАЗНОЙ МИКРОЭКСТРАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ВОДЫ С ПОМОЩЬЮ ЦЕНТРИФУГИ © 2015 г. А. А. Ильина, А. Ю. Рябов1, А. В. Чуйкин, А. А. Великов
Институт химии нефти Российской академии наук 634021 Томск-21, просп. Академический, 4 1Е-таИ: andrey@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 08.07.2013 г., после доработки 28.01.2014 г.
Предложен оригинальный способ пробоподготовки водных объектов для определения углеводородных примесей с использованием твердофазной микроэкстракции (ТФМЭ). Элюирование веществ осуществляют микроколичеством экстрагента (5 мкл на 2 мг сорбента) с помощью центрифуги. Разработаны специальные патроны для центрифугирования. В качестве сорбентов изучены Ро-гарак Q и Тепах ТА, выбран оптимальный растворитель для каждого сорбента. Использование ТФМЭ с помощью центрифуги позволяет определять углеводородные примеси в воде на уровне до ~0.3 мкг/л.
Ключевые слова: анализ водных объектов, твердофазная микроэкстракция с центрифугированием, предельные и ароматические углеводороды.
DOI: 10.7868/S0044450214120068
Важным этапом определения углеводородных загрязнителей в водной матрице является пробо-подготовка. Методика предполагает не только отделение углеводородов от воды, но и их концентрирование [1]. Одним из эффективных методов пробоподготовки является жидкофазная [2] или твердофазная [3, 4] микроэкстракция. ТФМЭ — наиболее универсальный и перспективный способ пробоподготовки для определения различных веществ в водной матрице [5—9] или в сложных биологических объектах [4, 10—12].
Один из методов ТФМЭ предложен Павлиши-ным и детально описан в обзоре [13]. В отечественной литературе метод получил развитие в работах Березкина с соавт. [5, 14, 15]. В последнее время предложено выполнять микроэкстракцию упакованным сорбентом [3]. Фирма SGE Analytical Science [16] выпускает конструкцию, в которой сорбент (~2 мг) упакован в изготовленный вместе с иглой микрошприца миниатюрный патрон емк. до 250 мкл. Подробно методика микроэкстракции упакованным сорбентом описана в работах [3, 4, 6, 11]. Однако по данным [6] для определения 1.6 мкг/мл примесей необходимо сделать около 150 возвратно-поступательных движений штока шприца и прокачать через патрон около 30 мл пробы. Другая проблема — это
объем элюента. В испаритель хроматографа вводят не менее 25 мкл концентрата.
В настоящей работе предложен метод ТФМЭ с помощью центрифуги. Использование центрифуги позволяет работать с микроколичеством экстрагента на стандартном оборудовании, сократить продолжительность сорбции и повысить содержание анализируемых веществ в концентрате.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве примесей, загрязняющих воду, изучены алифатические и ароматические соединения: нонан, декан, ундекан, додекан, м- и о-ксилолы, пропилбензол, кумол, мезитилен, изобутилбен-зол, трет-бутилбензол и втор-бутилбензол квалификации не ниже ч. д. а. В качестве экстрагентов применяли ацетон, метанол, гексан, четыреххло-ристый углерод ч. д. а. Подготовленные патроны содержали сорбенты Рогарак Q (80/100 меш), Тепах ТА (80/100 меш) фирмы 8ире1со.
Изучали модельные растворы (пробы) с концентрацией веществ в диапазоне от 0.0003 до 0.1 мг/л, которые готовили разбавлением водой исходного раствора — ацетона, содержащего растворенные вещества с концентрацией каждого 1000 мг/л. Растворы готовили непосредственно перед измерениями и
Рис. 1. Схема подготовки водных образцов и устройство патрона для твердофазной микроэкстракции при помощи центрифугирования; 1 — тефлоновая трубка патрона, 2 — металлическая сетка, 3 — стеклянная вата, 4 — сорбент, 5 — патрон, 6 — микровиала.
перемешивали с помощью магнитных мешалок в течение 60 мин.
Экстрагент, содержащий сорбированные вещества (концентрат) отделяли от сорбента с помощью центрифуги СМ—12 при скорости 4000 об/мин в течение 5 мин. Концентрат анализировали на хроматографе НР 6890 с пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке НР-1 длиной 30 м, диаметром 0.53 мм и толщиной неподвижной фазы 5 мкм в режиме программируемой температуры.
Конструкция патрона и методика пробоподго-товки водных образцов приведена на рис. 1. Корпус патрона изготовлен из прозрачной тефлоно-вой трубки 1 длиной 30 мм, внешним диаметром 2 мм и внутренним диаметром ~1.2 мм. Нижняя часть патрона заужена, внутри последовательно расположены слои металлической сетки 2, стеклянной ваты 3 и сорбента 4 массой 2 мг. Микрови-ала 6 изготовлена из тефлона и имеет вытянутую нижнюю часть для сбора концентрата.
Методика пробоподготовки водных образцов (рис. 1) включает следующие операции: I — подготовка патрона (промывка растворителем объемом ~ 100 мкл); II — продувка патрона 10 см3 воздуха для удаления остатков растворителя; III — прокачивание через патрон 30 мл модельного раствора при помощи насоса или шприца; IV — продувка патрона 10 см3 воздуха для удаления остатков влаги; V — добавление в патрон 5 мкл растворителя (экстрагента) и установка патрона в микровиалу; VI — центрифугирование (микровиалу с патроном устанавливают в центрифуге, при вращении экс-трагент с растворенной пробой отделяется от сор-
бента и скапливается в нижней зауженной части микровиалы); VII — разъединение патрона и микро-виалы, отбор аликвоты концентрата объемом 1 мкл стандартным шприцом для газохроматографиче-ского анализа.
После первого использования патрона его можно применять повторно, начиная с первого этапа, без дополнительных процедур подготовки. Методика основана на использовании одного и того же растворителя как для подготовки патрона (его отмывки), так и для экстракции сорбированных веществ. Центрифуга позволяет экстрагировать вещества микроколичеством растворителя (5 мкл для сорбента массой 2 мг). Этого объема хватает только для смачивания сорбента и в этом случае отделение растворителя вместе с растворенными веществами невозможно осуществить другими способами. После центрифугирования собранный объем растворителя с аналитами составляет ~1.5 мкл. Продолжительность пробоподготовки водного образца 20—30 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлена диаграмма аналитического сигнала веществ для разных растворителей и сорбентов. Приведены значения для пропил-бензола и додекана, результаты для других ароматических или алифатических углеводородов сравнимы с ними. Для исследований использовали модельные растворы с концентрацией веществ 0.01 мг/л. Видно, что метанол для ТФМЭ не пригоден. При использовании гексана достигнут лучший результат, однако повторное использование
200
ч о
Я
н о
яГ м
С л
И ¡3
о ч
П
150
100
50
Ш
Тенгкс Поргпгк Тенгкс Поргпгк Тенгкс Поргпгк Тенгкс Поргпгк Гексгн Ацетон СС14 Метгнол
Рис. 2. Диггргммг площадей пиков пропилбензолг (□) и додекгнг (■) в концентргте модельного ргстворг с концен-тргцией веществ 0.01 мг/л в згвисимости от природы ргстворителя и сорбентг.
0
В
о £
с о н
<ч
с н те
н И
30 Г
20 -
10 30 г
20 -
10
(г)
10 15 20
Время, мин
25
Б А
Б А
30
0
5
Рис. 3. Хромгтогргммы концентргтов контрольного опытг (А) и модельного ргстворг с концентргцией веществг 0.001 мг/л (Б) нг сорбентгх Рогарак Q (г) и Тепах ТА (б); 1 — нонгн, 2 — пропилбензол, 3 — кумол, 4 — мезитилен, 5 — изобутилбензол, 6 — декгн, 7 — трет-бутилбензол, 8 — втор-бутилбензол, 9 — ундекгн, 10 — додекгн.
патрона невозможно без дополнительных этапов его подготовки (отмывки сорбентг другим ргс-творителем). Предвгрительные исследовгния по-кгзгли, что гексгн полностью не удгляется с сорбентг и учгствует в процессе сорбции веществ, дгвгя дополнительный эффект зг счет жидкофгз-ной сорбции. Совместное использовгние двух ргзных ргстворителей усложняет методику. В кг-честве экстрггентов оптимгльны гцетон для сор-бентг Тепах ТА и четыреххлористый углерод для сорбентг Рогарак Q.
Нг рис. 3 приведены хромгтогргммы концен-тргтг модельного ргстворг с концентргцией веществ 0.001 мг/л для ргзных сорбентов. Для гли-фгтических соединений нгблюдгется достгточно низкгя интенсивность сигнглг по сргвнению с сигнглгми громгтических углеводородов. Дгнное отличие, вероятно, связгно с природой сорбентов, содержгщие громгтические кольцг. Мономером для мгтериглг Тепах является 2,6-дифенил-п-фе-ниленоксид, г для Рогарак — дивинилбензол-этил-винилбензол. Ргзличгются сорбенты и по площг-
В
о
н о о я <ч
и
о Я
В
Я
И
35 -
30 -
25
20 -
15
Б А
10 15 20
Время, мин
25
30
Рис. 4. Хроматограммы концентратов контрольного опыта (А) и модельного раствора с концентрацией веществ 0.3 мкг/л (Б) на сорбенте Рогарак 0; 1 — толуол, 2 — л-ксилол, 3 — о-ксилол, 4 — пропилбензол, 5 — кумол, 6 — мези-тилен.
ди поверхности материала (35 и 500—600 м2/г для Тепах и Рогарак соответственно), что объясняет различие в интенсивности сигнала при анализе модельного раствора с одной концентрацией на разных сорбентах (рис. 3).
Для обоснования использования одного растворителя для подготовки патрона и для экстракции, проводили контрольные опыты, в которых в качестве пробы использовали дистиллированную воду (рис. 3).
На рис. 4 приведена хроматограмма концентрата для раствора с наименьшей идентифицируемой концентрацией веществ 0.3 мкг/л. Согласно ГОСТ [17, 18] для подтверждения критерия достаточной способности обнаружения заданного значения, определяют нижнюю доверительную границу СЬ как: СЬ = уё - уь/- ^^
у& и уь, и зь — соответственно средние значения и стандартные отклонения откликов образца и базовой линии, N — число повторных измерений для образца N = 5); м — квантиль ¿-распределения уровня (1 — у) с V степенями свободы (у = 0.05, V = = 8 при N = 5). Если нижняя доверительная граница СЬ для минимального заданного значения х^
удовлетворяет критерию СЬ > 2г1-а/-Л, то способность обнаружения заданного значения х^ считается достоверной. Здесь г1-а ( = 0.05) — квантиль стандартного нормального распределения, / — число повторных измерений для базовой линии (/ = 1), х^ — заданное значение, которое подвергается проверке с целью определить, превы-
N, где
шает ли оно минимальное обнаружив
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.