НОВЫЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОДОБИЯ
Доктор технических наук Б.А. АРУТЮНОВ, А.Б. АРУТЮНОВ
Последние десятилетия в области исследования теплофизических свойств веществ наблюдается значительный крен в сторону расчётных методик, основанных на различных моделях, с использованием электронно-вычислительной техники.
Анализ существующих коммерческих комплексов - программ, в которых приводится база данных о различных теплофизических свойствах, показал, что в подавляющем большинстве случаев, с одной стороны, неизвестно, какой метод положен в основу расчёта этих свойств, а с другой - отсутствуют методы сравнения между собой расчётных и экспериментальных данных. В связи с этим не теряют своей актуальности различные известные обобщённые методы расчёта теплофи-зических свойств, даже несмотря на то что они не всегда позволяют получить искомые величины с необходимой точностью. Это означает, что они остаются востребованными, поэтому следует продолжать их модернизировать или разрабатывать новые обобщённые методы построения расчётных зави-* симостей между искомой величиной и 8 внешними параметрами в приведённой г (безразмерной) форме. I В настоящей статье представлен но-| вый термодинамический метод подога- бия, основанный на фундаментальном | принципе термодинамики - минималь-® ности характеристических функций, по-| зволивший найти в Р-У-Т пространстве | (Р - давление, У - объём, т - темпера-« тура) наиболее устойчивое состояние ^ (процесс), параметры которого выбраЛ ны в качестве масштабов приведения.
Построение эффективных обобщённых зависимостей всегда связано с обоснованно правильным выбором
масштабов приведения как для искомых величин, так и для переменных1. При обобщении термодинамических и переносных свойств веществ масштабные состояния находятся в точках P-V-T пространства. Ими обычно выбираются параметры критической или тройной точек, характеристические масштабы и т.д.
В случаях, когда имеется уравнение состояния, в качестве масштаба приведения для искомых свойств и переменных принимаются параметры критического состояния (они отмечаются индексом к), которые определяются из
/ ЗР\ I д2р\
условий I — I =0 и I-1 =0. При ис-
\dV/TK \дУ21 гк следовании свойств вещества переменными чаще всего бывают приведённые температура и давление, редко - приведённый объём, ещё реже - энтропия S. Это имеет свое объяснение. В отличие от объёма и энтропии температура и давление могут быть измерены посредством различных приборов и с достаточно высокой точностью. Наряду с этим в P-V-T пространстве существуют области, где в качестве переменных удобно использовать приведённый объём или энтропию. Тогда, на наш взгляд, обобщённые зависимости могут стать универсальными. В самом деле, термодинамическая форма уравнения состояния записываются в виде: U = = U(S, V), P = P(S, V), T = T(S, V), где U -внутренняя энергия вещества. С чисто практической точки зрения уравнения P = P(S, V) и T = T(S, V) приводят к виду F(P, V, T) = 0, исключив энтропию, не измеряемую экспериментально.
При построении обобщённых зависимостей с использованием уравнений
1 Гухман А.А., Зайцев А.А. Обобщённый анализ. М.: Факториал, 1988.
42
© Б.А. Арутюнов, А.Б. Арутюнов
U = U(S, V), P = P(S, V), T = T(S, V) их можно представить в безразмерной форме в виде: Û = Û(V, S), P = P(V, S), î = î(V, S). Если в качестве масштабного состояния принять критическую точку, то Ûs = Û(Ф, S), r = r (Ф, S), x = x(Ф, S). Здесь S, ф, r и x - безразмерные энтропия, объём, давление и температура соответственно. Имея в виду тот факт, что внутренняя энергия включает в себя энергию всех видов структурных элементов вещества, в круг свойств, которые подчиняются уравнениям такого типа, можно включить не только термодинамические свойства, но и переносные. Тогда обобщённое уравнение в приведённой форме для любого из перечисленных свойств можно записать в виде: х = х(S, ô).
Выбор параметров критической точки в качестве масштаба приведения имеет существенные недостатки:
- их измерения трудны и сопряжены с достаточно большими погрешностями при определении;
- для некоторых термодинамических величин масштабы в этой точке отсутствуют (для теплоты парообразования, поверхностного натяжения, абсолютных значений энтальпии, внутренней энергии и т.д.);
- для жидкости и газа скорости звука не равны между собой2;
- в околокритической области к молекулярному переносу теплоты добавляется радиационная составляющая3.
Можно упростить вид функции х = |(S, Ф), рассматривая изменения свойств веществ в области фазового перехода жидкость-пар. Для этой области существуют однозначные связи между давлением P и температурой насыщения при данном давлении Ts, а также между v'-v" и S-S" (здесь и далее ' обозначает состояние на линии насыщения жидкости, " - на линии на-
сыщения пара), а именно: Т = /(р) и Д5 = =ДДу). В приведённой форме последнее уравнение можно представить в виде:
AS
ASm
=f
Ар
APm
(1)
где Др - разность значений плотности вещества на линиях насыщения жидкости и пара.
Тогда уравнение X = X(§, ф) для разности свойств веществ на пограничных кривых равновесия примет вид:
А| =ffАо
Ах,
Ao„
или
Ах = f / _AS_
A|m f \ ASm
(2)
(3)
2 Неручев Ю.А. Скорость звука и адиабатическая сжимаемость н-парафинов вблизи критической точки // Учёные записки. Т. 54. Ультразвук и термодинамические свойства веществ. Вып. 3. М, 1969; Зотов В.В., Мелихов Ю.Ф., Неручев Ю.А. Скорость звука в жидких углеводородах. Курск, 1995.
3 Филиппов Л.П. Методы расчёта и прогнози-
рование свойств веществ. - М.: Изд-во МГУ, 1988.
где Дх, До, Д5 - соответственно разности любого свойства вещества, удельного объёма и энтропии при любых произвольных значениях Ттт < Т < < Тк, Дхт, Дот, ДБт - те же разности в масштабном состоянии, а ТТТ и Тк - значения температуры тройной и критической точек. Вместе с тем уравнения (2) и (3) имеют преимущество перед уравнением X = XОЯ ф), так как операции приведения осуществляются над разностями свойств вещества на пограничных кривых насыщения. В связи с этим влияние индивидуальных особенностей в свойствах вещества могут стать незначительными.
Вопрос о масштабах Дхт, Дот, ДБт остается открытым. Поиск этих масштабов лежит в исследовании первого закона термодинамики в процессах ^ фазового перехода жидкость-пар: § йш = йц - й1, или йц = йН = йш + й1, Г
dh du , , I
или — = — + 1. §
dl dl т
Отсюда видно, что теплота йц, под- 1
ведённая к системе (в данном процессе ^
теплота парообразования ДН), расходу- |
ется на изменение внутренней энергии §
Дш и на совершение работы расшире- «
ния I. Следует отметить, что свойства |
веществ непосредственно зависят от *
соотношения между Дш и I. Очевидно, = что именно относительные величины этих двух составляющих теплоты па-
/, кДж/кг
70
Этилен
Пропилен
Фреон12
Фреон134а
Ацетилен
Бензол
Фреон 236 Фреон218 Бутадиен!.3
/, кДж/кг
Бутан
Пропан
Этилен
Изобутан Пропилен Ацетилен
Бензол Бутадиен 1.3
Рис. 1.
Кривые зависимости работы расширения от изменения внутренней энергии (а) и от температуры (б).
1 рообразования ответственны за тра-§ ектории изменения различных свойств ^ вещества при фазовых переходах. § Обработка экспериментальных дан-| ных различных веществ4 показала, что
графики функции l = f(JDu) имеют максимум5 (рис. 1а). Для определения положения максимума работы расширения была проведена дополнительная обработка экспериментальных данных в виде l = fT). Для всех исследованных веществ кривая зависимости l = fT) тоже имеет максимум (рис. 1б). Результаты сопоставления значений максимальной температуры Tm и критической Тк представлены в табл.1. Анализ полученных результатов показал, что точкам максимума l соответствуют приведённые T
значения x , —— , 0.76 с
Tk
погрешностью около 2%, то есть Tm = 0.76 • Tk.
В процессе фазового перехода (T = const) работа расширения равна по абсолютной величине изменению свободной энергии: df = -pdv. При приближении к точке максимума (T < Tm) работа расширения увеличивается, а затем при T > Tm начинает убывать. Характер изменения свободной энергии Df обратный. Вначале, в -^ области T< Tm, она убывает с ростом температуры и достигает минимального значения. Дальнейшее увеличение температуры приводит к уменьшению работы расширения и увеличению свободной энергии. Таким образом, в точке максимума работы расширения свободная энергия принимает абсолютно минимальное значение, а система не только находится в равновесном состоянии, но это состояние устойчиво относительно точек, расположенных слева и справа
' Варгафтик Н.Б. Справочник теплофизических свойств газов и жидкостей. М.: Изд-во Наука. 1972; Холодильная техника. Кондиционирование воздуха. Свойства веществ /Богданов С.Н. и др. СПб: СПбГАХПТ, 1999.
5Арутюнов Б.А., Арутюнов А.Б. Исследование термодинамических свойств веществ при фазовых переходах жидкость-пар // Вестник МИТХТ. Т. 5. № 2. 2010.
Таблица 1 Сопоставление значений т и Т,
Вещество
т„ , К
т , К
Бутин-1 352.37 463.65
Бутин-2 370.99 488.15
Метилацетилен 304.57 400.75
Циклопентен 384.56 506 Транс-пентен-2 361 475
Пентен-1 360.35 474.15
Изобутилен 317.59 417.88
Транс-бутен-2 325.39 428.15
Цис-бутен-2 325.39 428.15
Ацетилен 234.5 308.55
Этилбензол 470.86 619.55
Этан 232.2 305.5
Бутан 323 425.01
Изобутан 310 407.85
Изооктан 413.63 544.25
Нонан 452.2 595.15
^ Декан 470.44 619.15 ^
от неё. Это означает, что ни параметры тройной точки, ни параметры критической точки при выборе их в качестве масштабов не могут привести к универсальным беспараметрическим зависимостям для свойств веществ. Задача построения обобщённых зависимостей
Рис. 2.
Связь между Дб/ ДБт и Др/Др т на линии насыщения:
а - для индивидуальных углеводородов и фреонов; б - для смесей фреонов. (Источники: а - см. сноску 7; б - см. сноску 9).
дб/ дб
становится параметрической (критериальной). В решениях задач обобщения появляются дополнительные параметры (критерии Питцера и Стила)6.
Естественно, что точка максимума 1(Т) является фундаментальной, а её параметры предпочтительны в качестве масштабов при построении обобщенны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.