ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 5, с. 498-502
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.23
НОВЫЙ ВИД ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ ПВХ - СИСТЕМ С ПОВЕРХНОСТНЫМИ СЛОЯМИ В ВИДЕ НАНОПЛЕНОК ЭТАНОЛОЦИКЛАМОВ ТИПА "ЖЕСТКОЕ ПОКРЫТИЕ НА ПОДАТЛИВОМ ОСНОВАНИИ"
© 2007 г. А. Я. Фридман, Е. М. Морозова, А. Ю. Цивадзе, Н. П. Соколова, И. И. Бардышев,
А. М. Горбунов, О. П. Шапохина
Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина РАН 1119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4 E-mail: bardyshev@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 03.03.07 г.
С целью классификации ПВХ материалов с преобразованными поверхностными слоями в неразъемные сетчатые нанопленки цикламов по типам полимер-полимерных систем проведены сравнительные исследования их свойств с учетом специфики получения материала. Исследованы плотность, структура приповерхностных слоев, соотношение долей упорядоченных и разупорядоченных форм в объеме, динамика набухания в воде и эффективный парциальный объем, занимаемый молекулами воды, для ПВХ пластин до и после гидротермического воздействия. Установлено, что преобразование поверхностных слоев, сопровождаемое изменением структурной самоорганизации ПВХ, в направлении уплотнения и упорядоченности структуры полимера как в зоне, примыкающей к нанопленке, так и в объеме полимера является характерным для систем типа "жесткое покрытие на податливом основании".
PACS: 81.07.-b
ВВЕДЕНИЕ
Полимер-полимерные системы типа "покрытие на основании" представляют значительный интерес как перспективные материалы для использования в качестве покрытий, обладающих заданными функциональными, в том числе защитными свойствами. Такие системы подразделяются на податливое покрытие на жестком основании и на жесткое покрытие на податливом основании. В первом случае нанесение покрытия, как правило, не влияет на структуру и свойства основания, а во втором - может инициировать процессы изменения структурной самоорганизации полимера основания при внешних воздействиях на материал, в частности, нагревания, сжатия, растяжения, набухания в органических растворителях и т.д. [1].
Преобразование поверхностных слоев в ПВХ материалах в сетчатые лигандные нанопленки этанолоцикламов (ЭЦ) и натрийацетоцикламов (АЦ), описанное в [2], это по сути формирование новой полимер-полимерной системы. В таких системах полимерные покрытия представляют собой сшитые полимерные цепи того же самого основания в виде ячеистых структур цикламов. От традиционных систем материалы с преобразован-
ными поверхностными слоями в нанопленку отличаются тем, что в них покрытие и основание неразъемные и представляют собой единое целое. Очевидно, что физико - механические и другие свойства полимеров, полученных путем сшивки линейных цепей из -СН-Сн2-радикалов через атомы азота аминогрупп моноэтаноламина или аниона аминокислоты и исходного полимера ПВХ, должны отличаться. Поэтому процесс преобразования должен сопровождаться изменением структурной самоорганизации либо полимера - основания, либо полимера - покрытия, либо того и другого одновременно. Первый случай будет иметь место, если преобразованные поверхностные слои будут играть роль жесткого покрытия, а сам материал - податливого основания, а второй - если преобразованные поверхностные слои будут играть роль податливого покрытия, а сам материал -жесткого основания. Для материалов "полимерное покрытие на полимерном основании" выявление типа системы имеет принципиальное значение, поскольку позволяет прогнозировать многие его полезные свойства, поэтому классификация ПВХ-материалов с преобразованными поверхностными слоями в нанопленки цикламов по типам полимер-полимерных систем представляет определенный интерес.
НОВЫЙ ВИД ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ ПВХ 499
Таблица 1. Характеристики ПВХ пластин
Показатель Исходная С нанопленкой ЭЦ С нанопленкой АЦ
без ГТВ после ГТВ без ГТВ после ГТВ без ГТВ после ГТВ
Плотность, г/см 1.335 1.316 1.367 1.369 1.352 1.354
Лигандные группы, моль/см2 - - 2.33 х 10-9 3.92 х 10-8 2.85 х 10-9 3.18 х 10-9
Доля упорядоченных форм, % 21.7 18.7 - 33.5 - 44.9
Доля разупорядоченных форм, % 78.3 81.3 - 66.5 - 55.1
При подходе к исследованиям принимали во внимание следующее. Реакции между -СН2-СНС1-ра-дикалами ПВХ цепей и амногруппами моноэта-ноламина или аниона аминокислоты относятся к затухающим топохимическим реакциям. В них происходит сближение сшиваемых цепей с образованием сетчатых структур цикламов с одновременным заполнением ячеек цикламов этанольны-ми или натрийкарбоксилатными группами заместителей у атомов азота цикламов, что, по-видимому, в совокупности приводит к прекращению диффузии реагентов в объем и прекращению реакции на определенной глубине. Согласно [2], реакции моноэтаноламина и глицината натрия с ПВХ на поверхности пластин проходят в водных средах при температурах выше температуры стеклования ПВХ. Они охватывают не более нескольких десятков слоев и сопровождаются увеличением плотности материала и доли упорядоченных ПВХ-структур. Следовательно, без учета роли гидротермического воздействия (ГТВ) в процессе преобразования поверхностных слоев ПВХ материалов в нанопленки цикламов невозможно выявить роль преобразования как стимулятора изменения структурной самоорганизации полимера -основания и соответственно установить к какому типу полимер-полимерной системы относятся ПВХ материалы с преобразованными поверхностными слоями в нанопленки цикламов.
Цель настоящей работы - классифицировать ПВХ-материалы с преобразованными в нанопленки поверхностными слоями по типам полимер-полимерных систем. В связи с этим было необходимо:
- установить направление изменений плотности, мольного содержания лигандных групп цикламов, соотношение упорядоченных и разупорядо-ченных форм, характер строения ПВХ-структур в приповерхностном слое, а также показателей набухания в воде и эффективного парциального объема, занимаемого молекулами воды в полимере, которые произошли в результате преобразования поверхностных слоев пластин с предварительным ГТВ и без него;
- сопоставимость изменения структурной самоорганизации ПВХ материала, инициированные только ГТВ, с изменениями, вызванными преобразованием в нанопленки поверхностных слоев пла-
стин, не подвергнутых и подвергнутых предварительному ГТВ, и учесть эти факторы при классификации ПВХ-материалов с преобразованными поверхностными слоями в нанопленки цикламов по типу полимер - полимерных систем.
ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объект исследования - пластины ПВХ с преобразованными поверхностными слоями в нанопленки этанолоцикламов и ацетоцикламов, подвергнутые гидротермическому воздействию и без него.
ПВХ пластины содержали пластификатор в виде эфиров фталевой кислоты. Преобразование поверхности пластин в нанопленки проводили по методике [2]. При этом часть пластин перед действием моноэтаноламина или глицината натрия не подвергалась предварительному кипячению, а другую часть кипятили до достижения постоянства плотности.
Измерение плотности проводили иммерсионным методом с использованием растворов серной кислоты при 25°С с точностью до 0.0002 г/см3. Для пластин с нанопленками находили содержание атомов азота в нанопленке цикламов согласно [2]. Погрешность определения не более 2%. Данные измерений приведены в табл. 1.
Определение соотношения упорядоченных и разупорядоченных форм ПВХ-структур было проведено методом позитронной спектроскопии [2]. Измерение кривых угловой корреляции аннигиля-ционного излучения позитронов (УКАИ) проводилось на установке с длиннощелевой геометрией (Ш) с использованием в качестве источника позитронов изотопа №-22 активностью 10 мКи. Доли упорядоченных и разупорядоченных форм ПВХ рассчитывали как относительные интенсивности соответствующих компонент в кривых УКАИ с погрешностью 1%. Данные измерений приведены в табл. 1.
Строение ПВХ структур в приповерхностной зоне было исследовано методом ИК-спектроско-пии. Спектры измерялись на Фурье-спектрометре Перкин-Элмер 2000 с использованием приставки диффузного отражения фирмы Харрик, модифицированной нами для изучения спектров специальных образцов.
Таблица 2. Набухание в воде ПВХ пластин
Изменение массы, %
Время, ч без предварительного кипячения с предварительным кипячением
исходная с нанопленкой этанолоциклама с нанопленкой натрий ацетоциклама исходная с нанопленкой этанолоциклама с нанопленкой натрий ацетоциклама
5 0 0 0 0.25 1.27 0.31
24/25 0.18 0.26 0.05 0.28 1.8 0.34
48/49 0.20 0.41 0.12 0.34 2.0 0.60
72 0.24 0.51 0.10 0.44 2.5 0.76
96 0.22 0.47 0.15 0.44 2.7 1.00
120 0.25 0.55 0.15 0.48 3.1 1.20
144 0.25 0.48 0.14 0.45 3.5 1.15
168 0.26 0.60 0.12 0.58 3.40 1.20
192 0.24 0.47 0.12 0.48 3.34 1.15
216 0.26 0.55 0.12 0.45 3.32 1.20
240 0.28 0.67 0.12 0.46 3.38 1.10
264 0.29 0.60 0.10 0.45 3.39 0.96
Исследование набухания пластин в воде проводили весовым методом при 25°С [3]. Погрешность определения массы составляла 0.0005 г. Данные по изменению массы образцов от времени выдержки в воде приведены в табл. 2. Значение эффективного парциального свободного объема в полимере, занимаемого молекулами воды, рассчитывали по формуле: Усв = ^/18р, где ^ - количество поглощенной воды в состоянии равновесия в процентах от массы сухого образца, р - плотность пластины до набухания в воде. Для расчетов значение ^ принимали как среднее арифметическое величин изменения массы образцов. Значения эффективного
Таблица 3. Свободный объем в ПВХ пластинах
Свободный объем, %
Вид материала без ГТВ с предварительным ГТВ
Перед преобразованием (1.05 ± 0.005) х 10-2 (2.05 ± 0.07) х 10-2
С нанопленкой эц (2.19 ± 0.03) х 10-2 (1.39 ± 0.03) х 10-1
С нанопленкой АЦ (4.89 ± 0.06) х 10-3 (4.58 ± 0.05) х 10-2
парциального свободного объема приведены в табл. 3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены величины плотности пластин ПВХ, содержание лигандных групп цикламов в нанопленках и доли упорядоченных и разу-порядоченных форм ПВХ. Как видно из таблицы, в исходной пластине, не подвергнутой ГТВ, преобладают разупорядоченные формы ПВХ структур, т.е. она в основном состоит из амо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.