КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 3, с. 390-408
УДК 541.1
НУКЛЕАЦИЯ ПАРОВ ВОДЫ В МИКРОТРЕЩИНАХ НА ПОВЕРХНОСТИ АЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ b-Agl. 1. СТРУКТУРА ЗАРОДЫШЕЙ
© 2007 г. С. В. Шевкунов
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет 195251 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29 e-mail: root@svsh.tu.neva.ru Поступила в редакцию 30.06.2006 г.
Методом Монте-Карло исследована предшествующая кристаллизации стадия зародышеобразова-ния конденсированной фазы в микроразломах клиновидной формы на поверхности кристалла P-AgI при температуре 260 K. Поле микроразлома оказывает сильное поляризующее действие на зародыш, индуцируя электростатические силы отталкивания молекул внутри зародыша и их притяжение к поверхности стенок микроразлома. Рост зародыша в микроразломе проходит стадию уплотнения, отсутствующую для зародышей на идеальной поверхности. Поверхности микроразлома стимулируют, с одной стороны, формирование многослойных структур уже на ранней стадии кластерообразования, а с другой стороны, - распад зародыша на несвязные кластеры, основными элементами которых являются шести- и четырехзвенные циклы. Подложка из P-AgI смещает равновесие в малых кластерах от кубической к гексагональной симметрии. Анализ условий образования известных модификаций кристаллического и аморфного льда делает маловероятным образование на подложке при исследованной температуре аморфных форм, однако дает основания рассматривать как вероятную кристаллизацию зародышей в условиях микротрещин в лед XI.
1. КОСВЕННЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ О СТРУКТУРЕ ЗАРОДЫШЕЙ
1.1. Температурные зависимости активности зародышеобразования
Принципиально важным в механизме взаимодействия твердого аэрозоля с парами воды является наблюдаемая в экспериментах пороговая зависимость скорости образования ядер нуклеации от температуры. Удельный выход ядер гетерогенной нуклеации резко возрастает при охлаждении пара ниже температурного порога, который хотя и несколько зависит от природы аэрозольного стимулятора, как правило, отличается от температуры замерзания воды не более чем на нескольких градусов [1-5]. Измеренные в [6] изотермы адсорбции паров воды на тонких пленках показали, что при положительных температурах по шкале Цельсия пленка ß-AgI обладает не более высокой, а даже в 10-20 раз более низкой, чем пленки CuI, CoS, Tel, ZnS, CdS и др., адсорбционной способностью. Однако в точке замерзания воды ход изотерм для ß-AgI резко изменяется. Этот эффект наиболее ярко выражен для аэрозоля. Исследования методом ядерного магнитного резонанса в [7] показали, что пороговая температура льдообразующей активности аэрозоля ß-AgI практически совпадает с температурой кристаллизации воды. Механизм нуклеации паров воды при отрицательных температурах Цельсия, оче-
видно, претерпевает качественные изменения, причиной которых является трансформация агрегатного состояния ядер от жидкого к кристаллическому. Данный вывод согласуется и с высокой активностью аэрозоля P-AgI в качестве стимулятора нуклеации пара, так как кристаллическая структура этого вещества близка к структуре льда Ш.
1.2. Влияние агрегатного состояния зародышей на скорость нуклеации
Динамика более быстрого роста микрокристаллов льда в пересыщенных парах воды по сравнению с жидкими ядрами нуклеации представляет отдельную проблему, подробное исследование которой выходит за рамки данного исследования. Отметим только, что, в отличие от жидких микрокапель, кристаллические зародыши сильно анизотропны. В микрокристалле льда существуют преимущественные кристаллографические направления роста. Быстрый рост кристаллического зародыша может осуществляться за счет нескольких "благоприятных" граней, при относительно низкой по абсолютной величине свободной энергии присоединения молекул, отнесенной к поверхности зародыша в целом. Существенное увеличение общей скорости зародышеобразования обеспечивается здесь экспоненциальной зависимостью вероятности захвата
молекул пара от свободной энергии присоединения к поверхности зародыша. Кристаллический зародыш может приобретать причудливые формы; в процессе ветвления и образования фракта-лоподобных структур его поверхность может быстро увеличиваться. При достаточно высокой степени анизотропии в кристаллическом зародыше может осуществляться резкое ускорение роста за счет "прорыва" в наиболее благоприятных направлениях - формируются каналы реакций в обход барьера свободной энергии, тормозящего рост жидких зародышей. Благодаря этому эффекту в условиях влажной атмосферы наблюдается образование рыхлого снега, а не монолитного льда, как в случае замерзания жидкой воды.
Основываясь на приведенных выше наблюдениях, следует считать твердокристаллическое состояние зародышей причиной, приводящей к резкому увеличению скорости гетерогенной нуклеа-ции переохлажденного пара при отрицательных температурах Цельсия.
1.3. Известные модификации льда
Описание кристаллизации воды представляет обширную проблему, интерес к которой в последние годы стремительно возрастает в связи с технологическими применениями в биофизике и уникальными криокаталитическими свойствами льда в условиях стратосферы и космоса [8-11]. При нормальном давлении вода замерзает в кристаллический лед Ш с гексагональным расположением атомов кислорода и полным разупорядочением направлений водородных связей. Модификации кристаллической решетки, различающиеся конкретной симметрией ориентации водородных связей, слабо различаются по энергии и энтропии [12]. Поэтому расслоение на различные кристаллические модификации льда по признаку пространственной симметрии водородных связей происходит только при криогенных температурах. В общей сложности известно тринадцать модификаций кристаллического льда, десять из которых термодинамически устойчивы, а три (лед 1с, лед IV и лед XII) представляют собой долгоживущие метаста-бильные состояния, которые могут быть получены кристаллизацией аморфного льда высокой плотности (ИБЛ). Быстрым нагревом ИБЛ получают лед XII, а медленным - лед IV. Десять кристаллических форм - П-Х и XII, получаются при сильном сжатии, а три формы, Ш, !с и лед XI существуют при нормальном давлении. В [13] было заявлено об обнаружении еще одной модификации кристаллического льда, которая получается при сжатии до давления 8000-10000 атм при температуре 130 К льда Ш или льда !с. Полученная кристаллическая фаза имеет самую низкую теплопроводность, причем она уменьшается с повышением температуры.
За пределами границ своей устойчивости на фазовой диаграмме кристаллические формы могут существовать в метастабильном состоянии, однако получение метастабильных кристаллических состояний возможно только в условиях экстремально высоких давлений и низких температур. Так, например, кристаллический лед высокой плотности VII получается из воды при кристаллизации под давлением в 30000 атм, однако его метастабильная форма может быть получена и из льда VI охлаждением до 100 К с одновременным сжатием. Кристаллическая решетка льда VII представляет собой две встроенные одна в другую кубические структуры. При повышении температуры до 152 К она трансформируется через аморфную фазу низкой плотности (ЬБЛ) в лед с кубической решеткой !с. Изобарическое нагревание льда VII под давлением в 10000 атм инициирует его растянутый по температуре переход в лед VIII. Отличные от Ш модификации кристаллического льда способны существовать только в условиях высоких давлений и криогенных температур, поэтому можно считать, что в атмосферных условиях на поверхности кристалла P-ЛgI в объемной фазе они отсутствуют.
1.4. Размерные эффекты
Термодинамическая устойчивость той или иной кристаллической структуры льда может зависеть от размера образца. До 80-х годов двадцатого века считалось, что вода при низких давлениях может кристаллизоваться только в лед с гексагональной структурой Ш, однако Волли [14] подверг сомнению это утверждение, предположив, что капли достаточно малых размеров могут кристаллизоваться в кубический лед !с. Эксперименты Майера и Холбрукера [15], в которых они наблюдали кристаллизацию капель размером менее 3 микрометров в лед !с, сделали предположение Волли фактом. В экспериментах по кристаллизации при расширении паров в соплах [16, 17] получены нанокристаллы льда !с размером в несколько нанометров. Эффект кристаллизации в лед !с при уменьшении размеров системы объясняют меньшим поверхностным натяжением на границе фаз и, как следствие, более низким акти-вационным барьером образования ядра кристаллизации. Исходя из экспериментальных данных для поверхностного натяжения на межфазной границе и энтальпии льда Ш и !с, приравняв работу образования зародышей обоих модификаций, Джохари в [18] получил для максимального размера зародыша, для которого кристаллизация в лед Ш термодинамически более выгодна, чем в лед Ш, оценку в 15 нм. Для максимальной толщины пленки на плоской поверхности соответствующая оценка составила 10 нм. Этот результат находится в согласии с экспериментальными данны-
ми по кристаллизации капель воды при температуре 260 K в твердых матрицах с размерами пор до несколько нанометров [19-29].
Данные компьютерного моделирования свидетельствуют о существенном понижении температуры плавления микрокристаллов льда при уменьшении их размера. Микрокристаллы, состоящие из десятков молекул, плавятся при температуре порядка 220 K [30-33]. Если кристаллическая структура подложки не способствует кристаллизации, зародыши на начальной стадии роста в условиях нуклеации атмосферной влаги находятся в квазижидком состоянии.
1.5. Аморфные формы
Кроме кристаллических, известны аморфные формы льда, которые соответствуют долгоживу-щим метастабильным состояниям. До некоторых пор считалось, что существует две долгоживущие аморфные формы льда - HDA и низкой плотности LDA [34-38]. Теплопроводность льда LDA примерно в два раза, а HDA примерно в пять раз меньше, чем теплопроводность льда Ih [39]. Затем стали различать стекловидную фазу переохлажденной воды (HGW), которая, как считалось на основании данных дифрактометрии, обладает той же микроструктурой, что и пленка, пол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.