КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 3, с. 409-422
УДК 541.1
НУКЛЕАЦИЯ ПАРОВ ВОДЫ В МИКРОТРЕЩИНАХ НА ПОВЕРХНОСТИ АЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ b-AgI. 2. ТЕРМОДИНАМИКА ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ
© 2007 г. С. В. Шевкунов
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет 195251 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29 e-mail: root@svsh.tu.neva.ru Поступила в редакцию 30.06.2006 г.
Методом Монте-Карло рассчитаны свободная энергия, энтропия и работа образования ядер конденсации при температуре 260 K в микроразломах кристаллической структуры P-AgI на начальной стадии зародышеобразования, предшествующей кристаллизации. В отличие от идеальной кристаллической поверхности, зародыши в микроразломах термодинамически устойчивы, барьер свободной энергии зародышеобразования отсутствует. Условия микроразлома благоприятны для кристаллизации, качественно меняющей режим и скорость зародышеобразования. Устойчивый размер зародышей при влажности, отвечающей естественной атмосфере, достаточен для заполнения микротрещин наноскопических размеров и выхода ядра кристаллизации на поверхность подложки. Вероятность флуктуационного образования ядер в микроразломах несопоставимо выше вероятности их образования на бездефектной поверхности. Высокая кристаллизующая способность частиц аэрозоля P-AgI обеспечивается за счет множественных поверхностных микроразломов, играющих роль активных центров, в сочетании с его комплементарной кристаллической структурой. Эффективность аэрозолей в качестве стимуляторов нуклеации паров воды при отрицательных температурах Цельсия определяется поверхностной плотностью и геометрией наноскопических трещин и разломов на поверхности частиц.
1. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ДЕФЕКТОВ НА АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ ЗАРОДЫШЕЙ ПО КОСВЕННЫМ ДАННЫМ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Если исключить аморфные формы и формы кристаллического льда, устойчивые при высоких давлениях или слишком низких температурах, в рассматриваемых условиях остаются только три возможные конденсированные формы воды - кристаллические формы Ш и 1с, а также жидкая фаза, причем образование двух последних форм при отрицательных температурах Цельсия может быть обусловлено размерными эффектами. Кристаллизацию ядер нуклеации следует считать фактором, резко ускоряющим рост зародышей. Поэтому объяснение высокой эффективности стимуляторов нуклеации, активность которых ограничена отрицательными температурами Цельсия, следует искать не столько в высокой смачиваемости поверхности аэрозольных частиц, сколько в их способности стимулировать кристаллизацию зародышей. Поверхность макроскопического кристалла P-AgI не демонстрирует по отношению к воде аномально высокой смачиваемости, однако при отрицательных температурах Цельсия аэрозоль этого вещества является самым эффективным из известных
стимуляторов нуклеации пара. При положительных температурах его уникальные свойства исчезают.
Из экспериментальных данных следует, что для начала кристаллизации при температурах на несколько градусов ниже точки замерзания объемной фазы адсорбированная пленка должна иметь толщину, измеряемую десятками и сотнями мономолекулярных слоев. Рост пленки до таких размеров на плоской поверхности подложки происходил бы в режиме жидкого конденсата, и близость кристаллической структуры подложки к структуре кристаллического льда не сказывалась бы на устойчивости зародыша. После достижения необходимой толщины контактные с подложкой слои кристаллизовались бы, однако рост пленки обеспечивается за счет присоединения молекул пара к слоям, находящимся в контакте с паром и остающимся в жидком состоянии. В таком сценарии кристаллизация в контактирующих с подложкой слоях не влияла бы на скорость зародышеобразования.
Наблюдаемое резкое увеличение скорости зародышеобразования на поверхности аэрозоля P-AgI при охлаждении системы на несколько градусов ниже 0°С свидетельствует об отсутствии жидкой пленки в зонах интенсивного роста зародышей. Относительно высокие пороговые температуры известных льдообразующих агентов указывают на наличие
специфических механизмов, стимулирующих на поверхности этих веществ кристаллизацию зародышей уже с размерами порядка радиуса межмолекулярных корреляций (~1 нм).
Переход зародыша конденсированной фазы из жидкого в кристаллическое состояние является результатом конкуренции двух встречных факторов - упорядочивающего действия подложки и разупорядочивающего действия тепловых флук-туаций, которым подвержены, прежде всего, не контактирующие с подложкой поверхностные слои. Усиление упорядочивающего действия подложки за счет увеличения площади контакта с ней может быть достигнуто на шероховатых поверхностях. Ключевая роль кристаллических дефектов на поверхности в стимулировании нуклеации подтверждается экспериментами по дезактивации аэрозольных частиц малыми присадками примесей. Например, добавление в пиротехнический аэрозоль молекулярного хлора в концентрации 0.05 г/м3 снижает выход активных ядер нуклеации на четыре порядка, а диоксида азота (Й02) - на полтора порядка [1], 2%-ный раствор соляной кислоты почти полностью дезактивирует поверхность коллоидных частиц йодистого серебра [2]. Согласно измерениям, выполненным в [3, 4], присадки хлора дезактивируют аэрозоль P-AgI, в то же время, йод и бром в тех же концентрациях, наоборот, примерно на порядок усиливают адсорбционные свойства частиц, причем эффект от введения присадок воспроизводится для аэрозолей различной природы, что свидетельствует об универсальности действующего здесь механизма.
В работах [3, 4] отмечалось, что рост числа льдо-образующих ядер не может быть объяснен нуклеа-цией на аэрозольных частицах йода, так как введение в камеру чистого йода в тех же концентрациях не приводит к заметному эффекту. Действие примесей воспроизводится для подложек, химически инертных по отношению к используемым присадкам, что исключает участие каких-либо химических превращений в результате взаимодействия с подложкой. Сильное влияние малых концентраций примесей объясняется их хемосорбцией на активных центрах подложки и блокадой этих центров уже на начальном этапе зародышеобразования. Согласно данным [3-5], действие примесей существенно усиливается в области малых пересыщений пара, что является свидетельством в пользу активных центров, так как именно их роль в преодолении барьера нуклеации возрастает с понижением давления пара.
Интенсивное действие примесей с низкой концентрацией означает, что образование зародышей происходит избирательно - прежде всего на дефектах кристаллической поверхности. Наиболее перспективными в этом отношении являются поверхностные разломы клиновидной формы. В клиновидных разломах самым благоприятным местом
для начала роста зародыша является вершина клина. В этой области расстояние между внутренними поверхностями разлома минимально, что обеспечивает двухсторонний контакт с подложкой уже на начальном этапе и может способствовать кристаллизации зародышей экстремально малых размеров. При отрицательных температурах Цельсия по мере роста зародыша устойчивость кристаллической структуры повышается, и зародыш остается в кристаллическом состоянии, несмотря на продвижение его границы в сторону к расширяющейся части клина, где расстояние между внутренними поверхностями разлома увеличивается и стабилизирующее действие стенок ослабевает. Таким образом, можно ожидать, что клиновидная трещина способна поддерживать кристаллическое состояние растущего зародыша в самом начале его формирования, существенно понижая барьер свободной энергии кристаллизации за счет увеличения поверхности контакта с подложкой при условии, что кристаллическая структура подложки комплементарна структуре льда. Кристаллическая подложка с гексагональной структурой смещает равновесие от кубической симметрии решетки 1с, термодинамически выгодной в малых зародышах, к гексагональной симметрии решетки Ш, понижая этим барьер свободной энергии перехода от экстремально малых к макроскопическим кристаллам льда.
2. ОЦЕНКА РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КОНТАКТА
Поскольку коэффициент поверхностного натяжения определяется разностью вкладов в свободную энергию поверхностных и внутренних частиц, поверхностное натяжение определяется не столько состоянием поверхности как таковой, сколько различием между условиями на поверхности и во внутренней области микрокапли. При уменьшении размеров микрокапли до величины, сравнимой с радиусом межчастичных корреляций, удельная свободная энергия, относимая к внутренней области, может увеличиваться быстрее, чем поверхностные вклады, что соответствует уменьшению поверхностного натяжения. Для экстремально малых размеров молекулы на поверхности контакта с комплементарной подложкой могут обладать более низкой энергией, что с формальных позиций отвечает отрицательному поверхностному натяжению и означает термодинамическую выгодность увеличения поверхности контакта с подложкой вплоть до превращения капли в мономолекулярную пленку. Устойчивое образование пятен мономолекулярной пленки воды на поверхности кристалла P-AgI наблюдалось в [6]. На идеальной кристаллической поверхности знак поверхностного натяжения в пределе экстремально малых размеров определяет два из возможных качественно различных режимов адсорбции - с образо-
ванием компактных кластеров или мономолекулярной пленки.
В нанопорах даже при отрицательном поверхностном натяжении на контакте с подложкой силы, втягивающие полярные молекулы в сильное поперечное электрическое поле микротрещины, стимулируют заполнение объема поры и таким образом удерживают микрокаплю от превращения в мономолекулярную пленку. Основные черты поведения системы в таких обстоятельствах можно понять на примере модельной капли с варьируемым коэффициентом поверхностного натяжения при условии сохранения ее объемной формы.
Согласно классической теории капиллярности, энергия Гиббса при температуре Т жидкой капли, состоящей из N молекул, с площадью поверхности 5 и поверхностным натяжением а представляет сумму объемных и поверхностных вкладов:
G(N, T) = T)N + Gs,
(1)
равновесия капли с паром
д N
= 0 позволя-
nc( s)
32п
vi G
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.