КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 5, с. 620-625
УДК 541.18:541.15
НУКЛЕАЦИЯ СЕРЕБРА ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ВОДОРОДОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИФОСФАТ: ОБРАЗОВАНИЕ КЛАСТЕРОВ И НАНОЧАСТИЦ
© 2007 г. Б. Г. Ершов, Е. В. Абхалимов
Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: ershov@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 11.12.2006 г.
При восстановлении ионов Ag+ водородом в водных растворах, содержащих полифосфат натрия, формированию наночастиц металла предшествует образование кластеров, включающих несколько атомов и ионов серебра. В процессе агрегации кластеров возрастает их нуклеарность, возникают квазиметаллические частицы и, далее, наночастицы металла. Эффективность образования наночастиц возрастает с увеличением концентрации полимерного стабилизатора. Обсуждается механизм формирования гидрозоля.
ВВЕДЕНИЕ
При восстановлении ионов благородных металлов в водных растворах происходит формирование наночастиц металла [1]. Наличие в ультрадисперсных системах большого избытка энергии, связанного с высокоразвитой межфазной поверхностью, способствует протеканию процессов агрегирования коллоидных частиц [2]. Для получения частиц заданной дисперсности необходимо вовремя остановить их рост. С этой целью поверхность частиц ингибируют путем формирования на ней защитного слоя из молекул поверхностно-активных веществ (обычно высокомолекулярные соединения) [3-6] или комплексных соединений [7, 8]. Природа и концентрация используемого стабилизатора существенным образом влияют на форму и размер образующейся частиц дисперсной фазы [1]. Целесообразность применения полифосфата в качестве стабилизатора золя и кластеров серебра обусловлена высоким произведением растворимости (ПР) соединений фосфатов с серебром (- ^ [ ПР ] = = 19.9 [9]), что приводит к прочному связыванию ионов и положительно заряженных кластеров серебра на полифосфатной матрице, которое препятствует быстрой агрегации частиц и последующей их седиментации.
Ранее было установлено [10-13], что при ради-ационно-химическом восстановлении ионов серебра в присутствии полифосфата (Рр) образованию наночастиц предшествует появление ряда устойчивых положительно заряженных кластеров. Такие кластеры были обнаружены и исследованы методом импульсного радиолиза с оптической регистрацией [14-17]. В отсутствие стабилизирующей добавки они существуют в водных
растворах непродолжительное время (миллисекунды и секунды). Установлено, что концентрация Рр существенным образом влияет на механизм и скорость образования кластеров, их устойчивость, а также на процесс агрегации [18, 19]. Отметим, что при использовании радиационно-химического метода генерации кластеров и наночастиц восстановление ионов серебра осуществлялось образующимися при радиолизе гидрати-
рованными электронами и ион-радикалами С02. Значения окислительно-восстановительного потенциала указанных частиц (-2.7 и -1.9 В соответственно [20]) предполагали возможность восстановления ионов серебра (Е0 пары Ag+/Ag0 равен -1.8 В [20]) в объеме раствора.
В настоящей работе приводятся результаты исследования механизма восстановления ионов серебра молекулярным водородом, а также природы и свойств образующихся при этом кластеров и наночастиц. Величина электрохимического потенциала водорода (Е = 0 В) недостаточна для восстановления ионов в объеме водного раствора. Вследствие этого можно было ожидать реализации иного механизма восстановления ионов серебра и последующего образования кластеров и наночастиц металла.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали AgCl04 и полифосфат натрия марки АЫгюЬ. Средняя молекулярная масса полифосфата составляла 2100. Его концентрацию в растворе выражали в молях мономерных единиц. Восстановителем служил водород.
В
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения водного раствора, содержащего 1 х10-4 М AgClO4, 2.5 х 10-4 М полифосфата и насыщенного водородом, спустя (дни): 1 - 4, 2 - 8, 3 - 12, 4 - 18 и 5 - 30.
Растворы готовили на трижды дистиллированной воде и перед насыщением водородом деаэрировали путем глубокого вакуумирования. Растворы содержали (1-5) х 10-4 М AgClO4 и (0.5-50) х 10-4 М полифосфата натрия. Концентрация водорода составляла 2.7 х 10-3 М при атмосферном давлении.
Восстановление ионов серебра проводили в специальных стеклянных сосудах, снабженных кварцевой ячейкой для оптических измерений. Объем исследуемого раствора обычно составлял 10 мл. Оптические измерения проводили на спектрофотометре 8рееогё М-40.
Размеры и форму наночастиц серебра контролировали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Для обработки полученных изображений использовали специальную программу. При определении размеров наночастиц серебра проводили усреднение, как минимум, по 30 частицам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Было установлено, что ионы серебра не восстанавливаются в отсутствие полифосфата натрия. Внесение в раствор добавки Рр инициирует процесс восстановления, скорость которого увеличивается с ростом концентрации полимера. При концентрации Рр < 5 х 10-4 М отчетливо фиксируется появление в оптическом спектре полос поглоще-
ния, обусловленных кластерами серебра. Так, например, после насыщения водородом раствора, содержащего 1 х 10-4 М AgClO4 и 2.5 х 10-4 М полифосфата, спустя примерно 4-6 ч появляется полоса поглощения с максимумом при 275 нм. Она отчетливо наблюдается при проведении процесса восстановления в течение нескольких дней (рис. 1). Эта полоса обусловлена поглощением положительно заряженного кластера Ag2+ [15-17]. Дальнейший рост интенсивности этой полосы сопровождается появлением новых полос при 440 и 470 нм, а также при 360 нм. Это свидетельствует о развитии восстановительного процесса и образовании более сложных кластеров. Полоса при 360 нм характерна для поглощения частицами квазиметаллического серебра. Квантовая теория предсказывает для таких частиц широкий интервал поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра вследствие высокой плотности оптических переходов [21]. Последующее нарастание поглощения в этой области сопровождается постепенным смещением полосы в красную область вплоть до 390 нм. Эта полоса обусловлена поглощением поверхностных плазмонов металла, и ее появление свидетельствует о завершении агрегации промежуточных атомно-молекулярных кластеров с образованием коллоидного серебра.
Рис. 2. Спектры поглощения раствора, содержащего 1 х 10 4 М AgCl04, 5 х 10 3 М полифосфата и насыщенного водородом, спустя (дни): 1 - 0.5, 2 - 2, 3 - 4, 4 - 8, 5 - 15 и 6 - 30.
Увеличение концентрации Рр в растворе приводит к росту скорости образования кластеров и формирования золя серебра; рис. 2 иллюстрирует этот процесс. В присутствии 5 х 10-3 М полифосфата натрия только на начальной стадии фиксирует-
2+
ся появление кластеров Ag4 (полоса 275 нм). Однако при этом наблюдается также появление характерного поглощения коллоидного серебра (полоса 390 нм). Интенсивность полосы поглощения металла увеличивается со временем проведе-
ния процесса восстановления практически без изменения ее формы.
Полученные при восстановлении ионов серебра наночастицы металла были исследованы с помощью ПЭМ. При этом наблюдали частицы сферической формы, диаметр которых составлял несколько десятков нанометров (см. рис. 3 и 4). В ряде случаев на ПЭМ-фотографиях были отчетливо видны крупные частицы серебра, имеющие шестигранную форму.
200 нм
I_I
Рис. 3. ПЭМ-фотография наночастиц серебра, сформировавшихся за 30 дней в растворе, состав которого приведен в подписи к рис. 1.
Рис. 4. ПЭМ-фотография наночастиц серебра, сформировавшихся за 30 дней в растворе, состав которого приведен в подписи к рис. 2.
мх/м 0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
———————-1-1 _I__________1
0 20 30 40 50 60 70 0 20 30 40 50 60 70
d, нм
Рис. 5. Распределения по размеру частиц серебра, сформировавшихся в растворах следующего состава: (а) - 1 х 10-4 М AgCЮ4 и 2.5 х 10-4 М полифосфата, (б) - 1 х 10-4 М AgCЮ4 и 5 х 10-3 М полифосфата.
На основании полученных данных установлено, что концентрация Рр влияет на размер образующихся наночастиц серебра. На рис. 5 показаны данные по распределению частиц по размерам. Средний размер частиц, формирующихся в растворе 1 х 10-4 М AgClO4 и 2.5 х 10-4 М полифосфата, составил 34 ± 1.5 нм, в то время как в присутствии 5 х 10-3 М полифосфата он оказался равным 48 ± 2 нм.
На рис. 6 показана кинетика увеличения оптического поглощения растворами, содержащими 1 х 10-4 М AgClO4 и разные концентрации Рр (2.5 х 10-4 М, кривая 1 и 5 х 103 М, кривая 2), при длине волны 390 нм, т.е. в полосе поглощения наночастиц серебра. Для выделения индивидуальных полос поглощения кластеров и наночастиц из общего спектра использовали специально разработанную ранее компьютерную программу [18]. С увеличением содержания полимерной добавки скорость роста поглощения наночастиц серебра увеличивается. Кривые имеют вогнутую форму, т.е. появлению поглощения предшествует некоторый индукционный период, тем больший, чем меньше концентрация Рр. Такая форма кинетических кривых может свидетельствовать о постадий-ном механизме образования наночастиц серебра. При этом стадия образования предшественника (кластеров различной природы) лимитирует формирование наночастиц металла.
Существенное влияние Рр на процесс образования и природу формирующихся кластеров и золя серебра следует связывать с состоянием ионов
В
I, ч
Рис. 6. Зависимость оптического поглощения наночастиц серебра при 390 нм от времени восстановления ионов Ag+ водородом. Использованы растворы следующего состава: 1 - 1 х 10-4 М AgCЮ4 и 2.5 х 10-4 М полифосфата, 2 - 1 х 10-4 М AgClO4 и 5 х 10-3 М полифосфата, 3 - 1 х 10-4 М AgClO4, 2.5 х 10-4 М полифосфата и "затравочные" наночастицы серебра.
Ag+ в исследуемых растворах. В них устанавливается следующее равновесие (Кщ = 2 х 103 М-1 [13]):
Ag+ + Pp ^ PpAg+.
(1)
Увеличение концентрации Pp увеличивает долю сорбированных на полимере ионов Ag+ в результате сдвига этого равновесия вправо. В растворе, содержащем 1 х 10-4 М AgCl04 и 2.5 х 10-4 М полифосфата ([Pp]/[Ag+]
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.