О ДИНАМИКЕ ПОЛЯРОНА В КЛАССИЧЕСКОЙ ЦЕПОЧКЕ С КОНЕЧНОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ
В. Д. Лахно* Н. С. Фиалко**
Институт математических проблем биологии Российской академии паук Ц2290, Пущ-иио, Московская обл., Россия
Поступила в редакцию 2 июля 2014 г.
В современной литературе поляронные состояния в классических молекулярных цепочках в подавляющем большинстве рассчитываются для нулевой температуры. При этом считается, что их свойства мало меняются, если температура отлична от нуля, но много меньше характерной энергии, равной глубине поляронного уровня. Нами с помощью численного эксперимента показано, что «температурное» разрушение полярона зависит от длины цепочки. Чем длиннее цепочка, тем ниже критическая температура, выше которой заряд находится в «делокализованном» состоянии, и наоборот — чем короче цепочка, тем выше температура «развала» полярона. Результаты вычислительных экспериментов приводят к предположению, что в неограниченно длинной цепочке поляронные состояния разрушаются при сколь угодно мало отличающейся от нуля температуре.
DOI: 10.7868/S0044451015010125 1. ВВЕДЕНИЕ
Вопрос о возможности переноса энергии и заряда локализованными возбуждениями солитонами или поляронами в биологических молекулах был впервые поставлен Давыдовым [1 4], и вплоть до настоящего времени полная ясность в его решении отсутствует. В работе [5] посредством прямого численного эксперимента было показано, что давыдовский солитон при физиологических температурах быстро разрушается и перенос им энергии невозможен. Самым удивительным оказалось то, что при энергии связи солитона около 300 К его разрушение происходит при очень низкой температуре, меньшей 10 К. Последующие многочисленные вычислительные эксперименты и аналитические оценки разных авторов [6 15] подтвердили вывод, что при физиологических температурах в биомакромолекулах поля-роны разрушаются. В работах [1 5] рассматривался случай взаимодействия с акустическими фонолами, и могло бы показаться, что можно учесть взаимодействия с другими степенями свободы и это увеличит энергию связи солитона, делая его стабиль-
E-mail: lak'fflimpb. psn.ru
E-mail: fialka'fflimpb.psn.ru
ным при комнатных температурах. Однако увеличение энергии связи солитона приводит к его сильной локализации и, как следствие, к практически полной невозможности перемещений по молекулярной цепочке [16 19].
Усложнение модели введение разного типа нелинейных взаимодействий и ангармонических потенциалов [15,20 22] в молекулярной цепочке «улучшает» ситуацию, поляроны существуют при более высоких температурах, однако эти исследования проводились для достаточно коротких цепочек и при малых временах счета, оставляя, тем самым, открытым вопрос о температурной стабильности по-ляронных состояний.
В данной работе с использованием прямого численного эксперимента мы, как ранее [5, 14], исследуем вопрос о возможности существования полярона (солитона) в молекулярной цепочке при конечной температуре. В качестве модели выбран поля-рон Холстейна в связи с актуальностью этой модели для объяснения переноса заряда в ДНК [23 27], см. также работы [18,28 30]. Моделирование выполнено для величин параметров, приведенных Холстейном для полярона малого радиуса [31]. Это позволяет сравнить результаты полуклассических расчетов и результаты, полученные на основе точного кванто-вомеханпческого описания [31, 32].
2. МОДЕЛЬ
Модель основана на гамильтониане Холстойна для дискретной цепочки сайтов [31, 32]. В полуклассическом приближении, выбирая волновую функцию Ф в виде
А'
В=1
где Ьп амплитуда вероятности нахождения заряда (электрона или дырки) на п-м сайте (п = 1,..., Д\ N длина цепочки), получим усредненный гамильтониан
1
<Ф|Я |Ф) = £ vnmbmb"n + - £ М'й
- ^г к«*. + Y1 а'й»ь»ьп • (!)
Здесь ртп (т ф п) матричные элементы перехода электрона между т-м и п-м сайтами (зависящие от интегралов перекрытия), рпп энергия заряда на '/7-м сайте. Мы используем приближение ближайших соседей, т.е. ртп = 0, если т ф п ± 1; считаем, что внутрисайтовые колебания йп относительно центра масс малы и могут считаться гармоническими; полагаем линейной зависимость энергии от смещений сайтов йп из их равновесных положений, а' константа связи квантовой и классической подсистем, М эффективная масса сайта, К упругая постоянная. Уравнения движения для гамильтониана (1) имеют вид
.rdbn _
г11~ГГ — vn,n-l "п-1 dt
М—г— = — А и г
^ И И I
+ Vn,n+lbn+l + <>'il„l>„
(2)
dt2
■ 7-
'Iii,, dt
Än(i). (3)
В подсистему (3) для моделирования термостата добавлены член с трением (7 коэффициент трения) и случайная сила А„,(£ ) со свойствами
(Ап({)) = 0, (Лп({)Лт(Ш)) = 2 квТ1п6пт6(Й),
Т температура [К]. Такой способ имитации температуры окружающей среды с помощью уравнений Ланжевена (3) давно известен [5, 33, 34].
При Т = 0 стационарным состоянием системы с наинизшей энергией Еро1 будет полярой [32], когда заряд локализован на нескольких сайтах. Величина Еро1 зависит от параметров модели, но не зависит от
длины классической цепочки, если, конечно, цепочка достаточно длинная и полярон не упирается в ее края.
Для приведения системы (2), (3) к безразмерному виду выберем характерное время т, t = и характерный масштаб колебаний {/*, йп = II* ип. Безразмерные уравнения движения для однородной цепочки имеют вид
ЯЬп п
Чй = Ф"
Уп+1 )
d2,
" п 2
= —U) II,
du
\1М" - 7-тГ + Сzn{t)-
(4)
(5)
dt2 " V| ' dt
Связь размерных параметров с безразмерными следующая. Матричные элементы = vn,n±i т/Н, частоты колебаний сайтов u; = Ts/K/M. Характерная величина колебаний U* выбрана так, чтобы множитель в уравнениях (4) и (5) у членов, учитывающих взаимодействие квантовой и классической частей системы, был одинаковым, константа связи \ = г''/I)М. Коэффициент трения 7 = 7т/М, Zn(t) нормальная случайная величина с единичным распределением
(Zn(t)) = 0, {Zn(t)Zn(t + t'))=6(t')
с =
2 квТгт3
MU*
2квТ*т
(6)
h
где Т* характерная температура (мы приняли Т* = 1 К), безразмерная температура Т = Т/Т*.
3. ПАРАМЕТР ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ
Моделирование сводится к численному интегрированию системы ОДУ (4), (5), описывающей движение квантовой частицы (электрона или дырки) по цепочке классических сайтов. Расчеты проводятся по большому числу реализаций (динамики распространения заряда из разных начальных условий и с разными значениями случайной силы) с дальнейшим получением «средних по реализациям» временных зависимостей. Нас интересует параметр делока-лизации
(R) =
1
Е \ьп
1
(7)
(здесь через рп(1) = |&„.|2 обозначена вероятность нахождения заряда на п-м сайте) после выхода системы на термодинамическое равновесие, и его зависимость от температуры, (ЩТ))-
Очевидно, что для одной реализации, если заряд локализован на п-м сайте (рп(1) « 1), то Я « 1. Если
<д>
5 г
4 -
3 -
2 -
1 -
J_I_I_I_I_I I I I I_I_I_I_I_I I I I I_I_I_I_I_I I I I I_I_I_I_I
10 100 1000 10000 t
Рис. 1. Графики временной зависимости коэффициента делокализации (R(t)) (усреднение наборов по 100 вариантов) для 9-сайтовой цепочки при Т= 200. Нижний график — расчет из начальных условий «полярон с температурой» (поляронное распределение для вероятностей, что соответствует (R) га 1.02, « поляронное + температурное» смещения сайтов и «температурное» распределение скоростей сайтов). Остальные графики — расчет из равновесных начальных данных по скоростям и смещениям сайтов для разных начальных распределений вероятности: верхняя линия — из равномерного ((R(t = 0)) = 9, (R(t = 20)) га 4.7), ниже — из «прямоугольного» на четырех сайтах в середине цепочки, b3(t = 0) = b4(t = 0) = b5(t = 0) = b6(t = 0) = 0.25 ((R(t = 0)) = 4, (R(t = 20)) и 4.2), затем из Ib5(t = 0)| = 1 ((R(t = 0)) = 1, (R(t = 20)) и 2.8), и ниже из \bi(t = 0)| = 1 {(R(t = 0)) = 1, (R(t = 20)) и 1.8). Можно утверждать, что система вышла на термодинамическое равновесие при t > 25000, после этого момента
(R) га 2.3
заряд в какой-то момент £ равномерно распределен по 7У-сайтовой цепочке = 1/ЛГ), то Я(Ь) = N.
Для высокой температуры, при которой смещения сайтов, вызванные нахождением заряда, много меньше, чем вызванные температурными флуктуа-циями, надо учесть, что половина смещений имеет знак « + », вторая половина — знак « — ». Сделаем грубую оценку: в отдельной реализации на сайтах с положительными смещениями заряда нет (это следует из стационарного уравнения (5) 0 = — си2ип — х\Ъп\2)-> а на остальных он распределен равномерно, т. е. рп = 2/ЛГ. Тогда
Р= 1
ер1 2
и усредненный по реализациям параметр делокализации равен (Я) = N/2. По результатам численного моделирования при высоких температурах резуль-
тат такой же, (Я) га N/2. При этом расчет из средних вероятностей дает 1/(рп^)2) га ТУ, т.е. средняя вероятность нахождения заряда одинакова по всем сайтам.
Нас интересует, как ведет себя при разной температуре параметр делокализации (Я(Т)).
4. ЧИСЛЕННЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ
Величины параметров модели, соответствующие полярону малого радиуса (при Т = 0 заряд локализован на одном сайте с вероятностью р га 0.99, т. е. Я га 1.02), мы взяли из работы [31]: V — ЫЬ — — 0.04 эВ, а'= 10. Характерное время выбрали г = Ю-14 с, характерную температуру Т* = = 1 К. Безразмерные коэффициенты системы (4), (5): частоты классических сайтов и матричные эле-
менты одинаковы, = и; = 0.608, \ = 2.12. Близкие параметры квантовой (4) и классической (5) подсистем позволяют уменьшить расчетное время до выхода на термодинамическое равновесие.
Расчеты отдельных реализаций для получения {ЩТ)) выполнялись 2о2б^-методом [35]. Для проверки часть расчетов была выполнена, кроме этого метода, смешанным алгоритмом [36]; средние результаты одинаковы.
При численном интегрировании начальные классические смещения и скорости сайтов в реализациях в начальный момент задаются из равновесного распределения при заданной температуре. Для квантовой подсистемы задаются разные варианты распределения заряда: например, на краях цепочки с вероятностью рх = рх = 0.5 или на одном сайте в центре цепочки с вероятностью _Р[ду-2] = 1- Либо задается «поляронное распределение»: в квантовой подсистеме (4) амплитуды вероятносте
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.