ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2015, том 53, № 2, с. 212-220
УДК 541.11/18
О ДОСТОВЕРНОСТИ ДАННЫХ О ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ВЕЩЕСТВ. ТРИ ПРИМЕРА © 2015 г. Л. Р. Фокин
Объединенный институт высоких температур РАН, Москва E-mail: lfokin@mail.ru Поступила в редакцию 09.12.2013 г.
Для теплофизических свойств веществ на трех примерах: 1) плотность жидкой ртути при 20°С, 2) транспортные свойства и второй вириальный коэффициент разреженных газов, 3) сжимаемость паров щелочных металлов при высоких значениях температуры и давлений — проведен анализ согласованности данных в качестве основного метода оценки их достоверности.
DOI: 10.7868/S0040364415010056
ВВЕДЕНИЕ
Из числа многих других воспользуемся двумя определениями: "достоверность — убеждение, основанное на знании" [1]; "оценка истины, проверяемой практикой, т.е. истина "для нас", в отличие от заявленной, но недостаточно аргументированной оценки истины "для себя" [2]. В области естественных наук основным методом оценки достоверности является анализ согласованности. Именно такая формулировка (и метод) используется в работах по фундаментальным физическим постоянным, оценки достоверности которых получаются в результате критического анализа группы разнородных опытных данных, связанных некоторыми зависимостями, и в дальнейшем при их совместной статистической обработке [3].
Процедура согласования в каждом конкретном случае требует специального обсуждения, и ее удобно рассматривать на конкретных примерах. Ниже рассматривается несколько примеров обеспечения и оценки достоверности применительно к теплофизическим свойствам веществ в контексте опыта и интересов автора этой работы.
ВАРИАЦИЯ УСЛОВИЙ ЭКСПЕРИМЕНТА
Классическим примером обеспечения достоверности результата за счет изменения условий эксперимента является работа по определению плотности жидкой ртути при стандартных условиях, выполненная в Национальной физической лаборатории Англии в 1957—1961 гг. [4, 5]. Ранее прецизионные измерения плотности ртути в области комнатных температур проводились в разных странах, и скорректированное значение при 0°С и давлении 1 атм составляло р0 = 13595.11 ± 0.07 кг /м3 [6]. Авторы [4, 5] ставили перед собой задачу умень-
шить в несколько раз указанную оценку погрешности. Были использованы два абсолютных метода. Для реализации первого метода — метода вытеснения (метод Архимеда) — был изготовлен кубик весом около 9 кг из сплава карбида вольфрама с плотностью, близкой к плотности ртути. Кубик, погруженный в ртуть, весил приблизительно 217 г. Это позволило использовать для взвешивания аналитические весы и, что не менее важно, очень тонкую нить подвеса диаметром 0.05 мм. Специально изучались с помощью рентгена углы смачивания нити ртутью. В результате поправка к весу тела за счет смачивания не превышала 0.7 х 10—6. Длина каждого ребра куба (~8.9 см) измерялась с помощью оптического интерферометра. Для четырех образцов ртути (см. далее) было проведено приблизительно 50 взвешиваний. Вводились необходимые поправки за счет смачивания нити, глубины погружения кубика, за счет приведения результата к температуре 20°С. В те годы измерения температуры проводились в шкале МПТШ-48. Для удобства сравнения с новыми данными по плотности ртути, которые принято относить к 20°С в шкале 1Т8-90, надо ввести поправку к экспериментальным значениям Ар = р20аД?, где плотность р20 = = 13545 кг /м3, а = 1.812 х 10-4 К-1 - коэффициент термического расширения, А = ?90 — ?48 = -0.012 К— разница в шкалах температур при 20°С [7]. В результате значение плотности жидкой ртути при 1 атм в шкале 1Т8-90, найденное этим методом, составило р20 = 13545.863 ± 0.013 кг /м3 и приведенное к 0°С с учетом поправки на термическое расширение р0 = 13 595.086 ± 0.027 кг/м3. Указанные неопределенности значений учитывают в основном систематические погрешности измерений.
Искусство экспериментатора во многом связано с умением таким образом изменить условия проведения опыта, чтобы проявились недостатки или допущения методики и можно было бы оценить их влияние на результат измерений. Например, Д. Л. Тимрот при измерениях сжимаемости водяного пара при низких давлениях, опасаясь влияния адсорбции пара на стенках пьезометра, засыпая в пьезометр мелкую дробь, значительно изменил роль поверхности и продемонстрировал в пределах погрешности эксперимента отсутствие опасного влияния адсорбции.
В рассматриваемых работах по плотности ртути авторы опасались того, что на стенках куба, несмотря на всю тщательность обработки его поверхности, могли оставаться следы эфира. При этом определяемый оптическим методом объем куба будет меньше действительного и определяемая плотность окажется завышенной. В этой ситуации авторы создали другую установку, представляющую собой абсолютный вариант объемного пикнометрического метода. Ртуть находилась внутри рабочего объема пикнометра, влияние пленки могло дать обратный эффект, и измеряемая плотность ртути оказалась бы заниженной. Сам пикнометр представлял собой уникальную конструкцию. Тщательно отполированные шесть пластин оптического кварца соединялись без смазки за счет сил адсорбции, образуя куб, внутренняя поверхность которого через капилляр заполнялась ртутью. Предварительно внутренний объем куба измерялся оптическим методом с помощью интерферометра, а сам куб помещался в жидкую ртуть для снятия внутренних напряжений. В течение 19 месяцев в трех колбах на нескольких образцах было проведено 25 измерений плотности, разброс опытных данных не превышал 5 х 10-3 кг/м3. Средняя величина плотности ртути р20 (1 атм, 1ТБ-90) = 13545.856 ± 013 кг /м3, как и ожидалось, оказалась меньше чем в методе вытеснения (см. выше). Согласованность результатов в пределах 0.01 кг/м3 двух прецизионных, практически независимых экспериментов по плотности жидкой ртути явилась основным аргументом при обосновании их достоверности.
Как известно, каждый следующий знак в значении физической величины приводит к анализу дополнительных влияющих факторов. При анализе прецизионных данных о плотности жидкой ртути р20 необходимо учитывать вариации изотопного состава образцов, полученных из разных источников. Ртуть содержит семь стабильных изотопов с атомными массами (196—204) с близким по величине процентным содержанием каждого. И хотя массы отдельных изотопов известны с высокой точностью (~5 х 10-7), их распространенность в образцах естественного происхождения заметно изменяется. В результате в качестве
атомного веса ртути принимается значение М = = 200.59 ± 0.02 а.е.м. [8]. В свое время авторы [4, 5] провели измерения плотности ртути из разных источников (Испания, Мексика, барометры НБС США). Разброс данных по отношению к среднему значению составил 0.008 кг/м3. В дальнейшем прецизионные измерения плотности жидкой ртути в стандартных условиях были выполнены в метрологических институтах разных странах (Россия, Австралия, Германия) с образцами разного происхождения. В настоящее время с учетом общего массива данных и, в первую очередь, классических результатов [4, 5] принято значение р20 (1 атм, ГТ8-90) = = 13545.850 ± 0.012 кг /м3 [9]. При этом именно вариации изотопного состава образцов дают основной вклад в указанную выше погрешность. По мнению автора статьи, есть все основания принять некоторый образец ртути известного изотопного состава в качестве международного стандарта, что позволит провести на этом образце дополнительные межлабораторные сличения плотности ртути и предложить некоторое значение р20 (1 атм) с повышенной точностью.
Надо отметить, что на фазовой диаграмме ртути при 20° С давление насыщения рнас ~ 1.3 х х 10-3 мм рт. ст. Поэтому плотность жидкой ртути на линии насыщения с учетом коэффициента изотермической сжимаемости Р20 = 4.013 х 10-6 1/бар [6] будет равна р20 (рнас, ГТ8-90) = 13545.80 кг /м3.
ФИЗИЧЕСКИ РАЗНОРОДНЫЕ ДАННЫЕ
Другой аспект достоверности связан с анализом согласованности физически разнородных данных, например данных о транспортных свойствах (вязкость, теплопроводность, коэффициент диффузии) и втором вириальном коэффициенте (ВВК) нейтральных газов в разреженном состоянии.
Приблизительно до 70-х годов прошлого столетия для инертных и атмосферных (Аг, 02, С02) газов в распространенных справочниках [10—12] в интервале температур 200—1200 К приводились значения вязкости, основанные на опытных данных Траутца и совторов (30-е годы прошлого столетия, Гейдельберг, Германия) при температурах до 1200 К, в первую очередь, на основе данных Траутца и Цинка [13]. Авторы этих работ при измерениях вязкости использовали метод ламинарного течения газа в капилляре, подчеркнем, при переменном расходе газа. Эти данные с помощью того же метода были подтверждены в 1945 г. в работах Василеско при температурах до 1800 К [14], а позже в работе Бониллы и соавторов для аргона до 1860 К [15]. Одновременно для этих газов в разных странах были проведены измерения сжимаемости (рУТ-данные) в интервале температур 90—700 К и на базе этих данных
восстановлены значения ВВК. Для газов в разреженном состоянии с высокой точностью применима модель парных столкновений, для которой с использованием методов статистической физики разработаны метод и аппарат молекулярно-кине-тической теории для расчета свойств с использованием сферически симметричных или усредненных по ориентациям потенциалов межчастичных взаимодействий [16]. Это открывает путь для анализа согласованности данных о ВВК и о транспортных свойствах и для разработки системы справочных данных. Если рассматривать проблему достоверности этих данных шире, надо анализировать согласование теплофизических свойств и независимой информации о потенциалах межчастичных взаимодействий одновременно.
В изданной в 1954 г. монографии по молекулярной теории жидкостей и газов [16] для большой группы газов в результате независимой аппроксимации на базе потенциала Леннарда-Джонса 12-6 известных в то время опытных данных о вязкости и ВВК были приведены оценки параметров потенциала. Например, для аргона из данных о вязкости — значения глубины ямы е = 124 К и диаметра столкновений а = 3.418 А, а с использование
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.