ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 6, с. 454-458
= ФОТОХИМИЯ
УДК 541.145+541.141.3
О ФОТОНИКЕ МОЛЕКУЛ АРОМАТИЧЕСКИХ АЗИДОВ
© 2014 г. К. Г. Комарова*, ****, С. Н. Сакипов*, В. Г. Плотников*, ***, В. А. Смирнов**, ***, М. В. Алфимов*, ***
*Центр фотохимии РАН 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а **Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская область, Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1
E-mail: vas@icp.ac.ru ***Томский государственный университет 634050, Томск, просп. Ленина, 36 ****Московский инженерно-физический институт, ядерный университет 115409, Москва, Каширское ш., 31 Поступила в редакцию 06.06.2014 г.
С использованием квантово-химических ab initio методов проведен расчет энергии электронно-возбужденных состояний ряда ароматических азидов. Показано, что с ростом числа п-электронов системы изменяется относительное положение синглетных и триплетных состояний A и A' типов. Как и для других классов гетероароматических молекул, возможно существование 5-ти типов относительного положения этих состояний. На этой основе дано объяснение зависимости люминесцентных и фотохимических свойств молекул ароматических азидов от их химического строения.
DOI: 10.7868/S0023119714060052
Исследованию фотохимических свойств ароматических азидов посвящено большое число работ, что связано с их широким использованием в различных областях: записи информации, фотолитография, модифицирование полимеров [1—4]. Эти применения обусловлены тем, что при фотовозбуждении молекул азидов происходит отщепление молекулы азота с образованием бирадика-лов нитренового типа, которые вступают в последующие реакции, давая продукты с необходимыми свойствами. Значительно менее исследованы люминесцентные свойства молекул с азидными заместителями и только в [5] на примере пара-азидома-лахитового зеленого наблюдалась люминесценция молекул этого типа, но причина ее появления осталась невыясненной. Теоретические исследования природы электронно-возбужденных состояний молекул азидов чаще всего ограничиваются рассмотрением природы и энергетических характеристик молекулярных орбиталей исходных молекул азидов [6—8]. В работе [8] детально описаны электронная структура, орбитальная природа электронно-возбужденных состояний и геометрические характеристики ряда ароматических азидов с использованием полуэмпирического квантово-химического метода РМ3 и метода ТООРТ Однако этого недостаточно для понимания спектрально-люминесцентных свойств и общих закономерностей механизма диссоциации ароматических молекул с азидными заместителями, поскольку в
этой работе не проводились оценки относительного положения состояний различной орбитальной природы и мультиплетности.
В настоящей работе с использованием кванто-во-химических методов исследована зависимость относительного положения электронно-возбужденных состояний различной природы ряда ароматических азидов химической формулой Я—N (рис. 1) от числа я-электронов системы с целью интерпретации зависимости их свойств от этого параметра. Для молекул ароматических азидов такая задача не ставилась, хотя она является обычной в теоретической молекулярной фотонике.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Равновесные структуры в основном и возбужденном состояниях рассчитывали методом связанных кластеров СС2 с использованием базисного набора cc-pVDZ без учета окружения [9]. Расчеты энергии электронных состояний молекул проводили в рамках этого же подхода. Энергии состояний вычислены при равновесных геометрических характеристиках молекул в основном электроном состоянии (эти значения соответствуют энергиям вертикальных переходов из основного в соответствующее возбужденное состояние). Рассматривали молекулы азидов, представленные на рис. 1: азотистоводород-ная кислота (4 я-электрона), фенилазид (10),
/пС12 • 2Н20
Рис. 1. Ароматические азиды: азотистоводородная кислота, фенилазид, азиды полиаценов (п = 1—4), пара-АМЗ, азид карбоцианинового красителя.
нафтилазид (14), антрилазид (18), азид тетраце-на (22), азид пентацена (26), пара--АМЗ (22), азид карбоцианинового красителя (26).
Согласно расчетам отметим следующие особенности электронной структуры азидо-группы.
1. В сопряжении с я-системой ароматического фрагмента участвуют 2я-орбитали азидной группы (4 электрона), локализованные на атомах азота (обобществленные рг-орбитали атомов азота). С ростом числа я-электронов системы происходит рост их делокализации в соответствие с обычными представлениями. Установлено, что во всех системах я-электронная часть молекул, примыкающая к азидной группе, имеет плоскостное строение — пространственная группа С8, имеющая четное А и нечетное Л" представления. К представлению А относятся яя*-состояния, к представлению А" — пя*, яст* и стя*-состояния. В молекулах пара-азида малахитового зеленого и азида карбоцианинового красителя имеется некоторое отклонение от плоскостного строения фрагментов, удаленных от азидо-группы. В связи с этим четное и нечетное представления в этих случаях имеют приближенный характер.
2. Необычно поведение ст-орбиталей (симметрии а'). Проиллюстрируем это на примере азоти-стоводородной кислоты. Как показывают расчеты, происходит полное смешивание лр2-орбитали иминного атома азота (п-орбиталь азоароматиче-ских молекул), связанного с атомом углерода аце-на, и рх-орбиталей атомов азота группы ось симметрии которых расположена в плоскости молекулы. В двух возникающих при этом молекулярных орбиталях симметрии а' вклад этих трех АО соизмерим. В этой ситуации проблематичным является выделение п-орбиталей (следовательно, и п-электронов) в молекулах азидов. Вместе с тем, образованные ст-орбитали остаются локализованными и их энергия слабо изменяется с ростом размеров я-системы. Неожиданным является то
обстоятельство, что нижней вакантной МО в азо-тистоводородной кислоте является орбиталь симметрии а' (в орбитальных обозначениях ст*-орби-таль). В азидо-полиаценах НВМО оказывается я*-орбиталь симметрии а".
3. Как показывают вычисления, электронно-возбужденной, синглетной и триплетной конфигурацией молекулы азотистоводородной кислоты с наименьшей энергией возбуждения является конфиграция яст*-типа, имеющая симметрию А". Конфигурации этой симметрии стя*-типа имеют несколько большую энергию, поэтому их вклад в низшее возбужденное состояние данной симметрии очень мал (|с(|2 < 0.03). Линейная комбинация волновых функций конфигураций яст*-типа приводит к волновым функциям нижних синглетного и триплетного состояний симметрии А", являющихся аналогом пя*-состояний других гетероаро-матических молекул [10—14]. Аналогично обстоит дело и в случае других молекул азидов.
4. Матричные элементы спин-орбитального взаимодействия синглетных и триплетных состояний Л" и А содержат одноцентровые интегралы [11]. В связи с этим величина этих матричных элементов составляет ~10 см-1, что при соответствующем расположении состояний приводит к протеканию процессов синглет-триплетной конверсии за малое время, константа скорости ~1011 с-1. Матричные элементы спин-орбитального взаимодействия состояний одинаковой четности в плоских молекулах составляют ~0.3 см-1, что приводит к величине константы скорости синглет-
триплетной конверсии
-107-108 I
На рис. 2 представлена зависимость положения нижних синглетных 1А' и 1А" и триплетных 3А' и 3А" состояний азотистоводородной кислоты и азидозамещенных полиаценов от числа я-электронов молекулы. Результаты показывают, что с ростом числа я-электронов (рост длины цепи со-
эВ
А (Sna*) 3А" (Гто.)
А (Snn*) A (Tnn*)
24 N
Рис. 2. Зависимость энергии нижних синглетных и триплетных состояний различной симметрии молекул ароматических азидов от числа п-электронов N. Пунктиром показаны диапазоны различных типов относительного положения возбужденных состояний.
пряжения) величина энергии Sпп*- и ^»-состояний быстро уменьшается, в то время как энергия синглетного и триплетного ^"-состояний уменьшается значительно слабее. Величина синглет-триплетного расщепления ^'-состояний существенно превышает ее значение для ^"-состояний. При числе я-электронов системы N > 18 нижними синглетным и триплетным состояниями становятся яя*-состояния, что приводит к существованию 5-ти типов относительного положения этих состояний, разделенных на рис. 2 пунктиром. Такая систематика хорошо известна для гетероароматических органических молекул при описании их спектрально-люминесцентных свойств [10—14].
Симметрия волновой функции продуктов фотолиза при сохранении плоскостной конфигурации системы определяется симметрией волновой функции бирадикала. В нижних синглетном и триплетном (основном) состояниях она меняет знак при отражении в плоскости, поэтому является нечетной. Потенциальная поверхность взаимодействия бирадикала в нижних триплетном или син-глетном состояниях с молекулой азота в основном
Е -состоянии, имеющей замкнутую электронную оболочку, имеет отталкивательный характер. Если рассматривается бирадикал в синглетном состоянии, то с основным состоянием молекулы азида
коррелирует состояние 1П молекулы азота, энергия которого составляет 69283 см-1, если рассматривается бирадикал в трипленом состоянии, то с основным состоянием молекулы азида коррелирует состояние 3П с энергией 59619 см-1 [15].
Отметим, что в отличие от отталкивательных состояний связей, диссоциирующих с отщепле-
нием атомов, в нашем случае волновая функция системы не может быть описана с использованием локализованных молекулярных орбиталей и одноконфигурационного приближения даже при стремлении длины разрываемой связи N—N асимптотически к бесконечности. Данная ситуация аналогична отщеплению молекулы водорода от полиатомной молекулы [13, 14].
Из сказанного следует, что в плоской конфигурации молекулы переход со связывающего терма на отталкивательный терм продуктов реакции (предиссоциация) запрещен в кондоновском приближении из состояний симметрии А (яя*). Эти положения справедливы при отсутствии электронно-колебательного взаимодействия этих состояний, которое осуществляется вследствие взаимодействия с внеплоскостными колебаниями. Понятно, что в случае многоатомных молекул определяющую ро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.