КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2010, том 72, № 5, с. 627-634
УДК 533.11.15
О ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВАХ БИСЛОЙНЫХ ПОРИСТЫХ МЕМБРАН
© 2010 г. В. М. Жданов*, В. И. Ролдугин**, Е. Е. Шерышева**
*Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» 115409 Москва, Каширское шоссе, 31 ** Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119991 Москва, Ленинский проспект, 31 Поступила в редакцию 19.04.2010 г.
Рассмотрены особенности течения бинарных газовых смесей через бислойные мембраны при различной их ориентации по отношению к потоку. Показано, что разделительные свойства мембран зависят от ориентации мембраны и резко падают, если несущий грубо-пористый слой располагается перед тонкодисперсным делящим слоем в направлении потока газовой смеси через мембрану. Более выгодным оказывается последовательное расположение слоев с возрастанием среднего размера пор по ходу потока. Величина эффекта асимметрии существенно зависит от параметров, характеризующих кнудсеновскую и объемную диффузию, а также вязкий перенос газовой смеси.
ВВЕДЕНИЕ
Течение газов и газовых смесей в пористых телах встречается во многих природных и технологических процессах [1]. Различные аспекты течения газов были достаточно подробно рассмотрены [2—4] для тел как с большими, так и с малыми порами (характерным размером здесь выступает длина свободного пробега X, а параметром — число Кнудсена Кп = Х/ й, где d — характерный размер пор). Существенный прогресс в улучшении разделительных свойств таких мембран при обеспечении их необходимой проницаемости наметился с переходом к композиционным многослойным фильтрам. Для образования тонких делящих слоев обычно используются ультрадисперсные пористые материалы со средним размером пор 10—100 нм [2]. Грубодис-персные несущие слои (подложки) с диаметром пор 1—10 мкм обеспечивают при этом необходимую механическую прочность мембраны.
В последнее время для композитных мембран была экспериментально обнаружена асимметрия проницаемости при различных направлениях потока [5] как для течения газов, так и растворов электролитов. Данный эффект наблюдали [6, 7] при течении газов и газовых смесей через конусообразные поры трековых мембран, а также в многослойных керамических мембранах, содержащих слои с нано-метровыми и микронными размерами пор [8—11].
Асимметрия диффузионной проницаемости растворов электролитов на бислойных заряженных мембранах была теоретически и экспериментально исследована и объяснена, в частности, в работах [12—14] (см. также обзор [5]). Незначительная асимметрия в направлении газовых потоков может быть
объяснена [8] известной (см. ниже) зависимостью скорости течения газа в пористых телах от среднего давления. Поскольку при различных направлениях течения перенос через пористые слои осуществляется при разных средних давлениях, то может проявиться асимметрия проницаемости мембран. В рамках такого подхода, как было показано в [8], можно добиться согласия с экспериментом по асимметрии проницаемости мембран, когда ее величина не превышает 10—15%.
В указанных выше экспериментах, однако, наблюдались более существенные расхождения транспортных коэффициентов, определяющих перенос в разных направлениях. В настоящее время отсутствует строго обоснованный механизм, объясняющий асимметрию транспортных потоков. Заметим, что в соответствии с общими принципами неравновесной термодинамики [15] при слабых отклонениях системы от равновесия должна строго выполняться симметрия транспортных характеристик при различных направлениях потоков: нарушение этой симметрии, как нетрудно показать, приводит к возможности создания вечного двигателя. Это позволяет утверждать, что асимметрия может быть связана с нелинейными эффектами.
Заметим, однако, что при формальной симметрии транспортных коэффициентов формирующийся при течении газовых смесей через бислойные мембраны профиль концентрации является существенно асимметричным. В определенных экспериментальных ситуациях это может приводить к асимметрии измеряемых транспортных коэффициентов. В настоящей работе представлен теоретический анализ эффекта асимметрии разделительных свойств многослойных пористых мембран, осно-
627
4*
G
\ Pin с! с0
Рис. 1. Характерное распределение концентрации вблизи делящей мембраны.
ванный на такой асимметрии концентрационных профилей. Показано, что разделительная способность таких мембран существенно зависит от порядка расположения несущего и делящих слоев по ходу поступающего в мембрану потока газовой смеси. Оптимальное разделение газовых смесей на многослойных мембранах обеспечивается при последовательном расположении слоев с монотонным возрастанием среднего размера пор по ходу потока.
1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ЭФФЕКТА АСИММЕТРИИ
Теория разделения газовых смесей на пористых средах (при наличии потока смеси через мембрану под действием приложенного перепада давлений) предсказывает существенную зависимость разделения от режима течения газа в каналах пор [3, 4, 16, 17]. На однослойном пористом фильтре максимальный эффект достигается в режиме свободно-молекулярного (кнудсеновского) течения смеси, когда средняя длина свободного пробега молекул газа заметно превышает характерный средний размер пор (Кп = X/й > 1). С возрастанием давления газа в порах или с увеличением размера пор (т.е. с переходом в область промежуточных чисел Кнуд-сена) существенную роль начинают играть столкновения молекул между собой, нарастание вязкой (пуазейлевской) составляющей потока смеси, что заметно уменьшает возникающий на фильтре скачок концентрации компонентов смеси, т.е. уменьшает эффект разделения. Эти процессы играют разную роль в делящем и несущем слоях из-за сильно различающихся значений чисел Кнудсена в них, так что расчеты суммарного эффекта разде-
ления на композиционных фильтрах требуют отдельного рассмотрения.
Проведем сначала качественное обсуждение рассматриваемого нами эффекта. Рассмотрим модельную задачу о течении газовой смеси в трубе, разделенной на две части однослойной проницаемой пористой мембраной (рис. 1). Предположим, что благодаря непрерывной прокачке газовой смеси через мембрану устанавливается стационарный молярный поток газовой смеси в трубе G и возникает некоторый перепад давлений Ap = pin - pout на пористой перегородке. Пусть смесь состоит из двух компонентов, причем индекс 1 относится к легкому и индекс 2 — к тяжелому компоненту. Введем понятие относительной концентрации первого компонента смеси с, так что парциальное давление этого компонента p1 = pc. Для второго компонента p2 = p (1 - c), где p — полное давление смеси.
Для режима течения, близкого к свободно-молекулярному, мембрана оказывается эффективным делящим элементом, в котором средние направленные скорости компонентов смеси различны. Преимущественный уход более легкого компонента через мембрану приводит к обеднению смеси этим компонентом непосредственно перед входом в нее. В результате возникает плавное падение концентрации легкого компонента от его исходного значения c1 на входе в трубу до значения c0 на входе в фильтр. Убыль легкого компонента перед фильтром должна пополняться притоком его из области, где поток еще только входит в трубу. Механизмом, поставляющим недостающее количество легкого компонента, является обычная диффузия в смеси или перенос компонента в сторону падения его концентрации. Реальное распределение концентрации с по длине трубы представлено на рис. 1. Как видно, скачок концентрации на фильтре (эффект разделения) полностью компенсируется падением концентрации в объеме перед фильтром. Этого и следовало ожидать, поскольку из условия постоянства потока каждого компонента смеси следует G1 = Gc1 = const и концентрации на входе и выходе совпадают и равны c1, поскольку равны соответствующие молярные потоки.
На практике, для того чтобы осуществить реальное обогащение смеси легким компонентом, необходимо создать условия, при которых поступающий в делительное устройство поток смеси разделяется на две части, одна из которых проходит через пористую мембрану и обогащена легкой фракцией, а другая — обедненная часть потока — выводится из устройства (рис. 2). Именно в такой схеме начинает играть роль распределение концентрации вблизи делящей мембраны, которое и обеспечивает асимметрию делительных свойств мембранных слоев. Для умножения эффекта разделения делительные устройства могут быть объединены в противоточ-
l
ный каскад, в котором обедненная часть потока возвращается в предыдущие ступени каскада [2, 17]. Падение концентрации легкого компонента перед входом в мембрану в направлении потока смеси будет иметь место и в реальном делительном элементе. Для того чтобы уменьшить его отрицательное воздействие на разделение, используются различные способы организации потока и перемешивания смеси, приводящие к выравниванию концентрации компонентов смеси в объеме перед фильтром [2]. В идеале, если концентрация легкого компонента в этом объеме полностью выровнена, имеет место условие с0 = с, где с, — средняя концентрация перед мембраной, и скачок концентрации на фильтре А с = с, - с1 и есть то реальное разделение, которое нас интересует.
Рассмотрим теперь в качестве пористой перегородки в трубе двухслойную мембрану, образованную из тонкого делящего слоя и грубопористого несущего слоя. Если делящий слой расположен по ходу потока перед несущим слоем, то на нем возникает скачок концентрации, который вносит определяющий вклад в разделение.
Для случая, когда число Кнудсена в несущем слое заметно меньше единицы (Кп <§ 1), грубодис-персный слой фактически не дает вклада в эффект разделения (концентрация компонентов смеси в нем остается практически постоянной). В результате суммарный эффект определяется скачком концентрации на делящем слое. Ситуация кардинально меняется, если несущий слой предшествует делящему слою. В этом случае происходит монотонное падение концентрации легкого компонента по толщине несущего слоя до входа в делящий. Если режим течения в несущем слое является вязким, доставка легкого компонента смеси к делящему слою обеспечива
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.