= ДИСКУССИИ
УДК 530.1;541.182
О ГЕОМЕТРИИ И ТЕРМОДИНАМИКЕ НАНОКЛАСТЕРОВ
© 2015 г. Д. К. Белащенко
Национальный исследовательский технологический университет "Московский институт стали и сплавов"
E-mail: dkbel@mail.ru Поступила в редакцию 21.01.2014 г.
Предложено определять объем, поверхность, радиус нанокластеров с помощью разложения кластеров на симплексы Делоне. Методом молекулярной динамики исследованы модели кластеров аргона, серебра, цинка и железа с числом атомов от 13 до 1415 и с различными потенциалами межчастичного взаимодействия модели погруженного атома. Площадь поверхности кластера определена как сумма площадей поверхностных граней симплексов Делоне. Предложена формула, правильно описывающая атомные объемы кластеров. Методом молекулярной динамики (МД) рассчитаны геометрические характеристики, числа поверхностных атомов, коэффициенты сферичности, энергия и энтропия указанных кластеров. Показано, что число поверхностных атомов при заданном размере кластера существенно зависит от его материала в связи с различной рыхлостью поверхностного слоя; распределение кинетической энергии по атомам и частям кластера неравномерное, с отклонениями ~1/N. Установлено, что зависимости энергии U от размера кластера во всех случаях очень хорошо спрямляются в координатах U/N против N-1/3 (N — число атомов), аналогично ведут себя энтропия и эффективная энергия Гиббса. Поэтому для расчета избыточных характеристик поверхности не требуется определять их удельные характеристики. Найденная по МД-данным удельная избыточная энергия поверхности кластеров (в расчете на единицу площади) возрастает на десятки процентов с уменьшением их размера от N = 1415 до 13. Во всех исследованных случаях нано-кластеры устойчивы при любом размере. Понижение температуры плавления нанокластеров пропорционально N-1/3 и может быть рассчитано по МД-данным.
Ключевые слова: кластер, молекулярная динамика, термодинамика, структура, плавление.
Б01: 10.7868/80044453715030073
Проблеме описания свойств нанокластеров посвящено большое количество работ [1—21]. Что касается экспериментальных исследований нанокластеров, содержащих 101—104 атомов, то их довольно мало [17]. В настоящей работе недостаток экспериментального материала отчасти восполняется путем исследования молекулярно-ди-намических моделей нанокластеров. Такие характеристики нанокластеров, как объем и поверхность, используются в теориях нуклеации, где обычно кластер рассматривают в виде правильной сферы и с наличием свободной поверхности связывают избыточную поверхностную энергию.
Во-первых, поскольку атомы не являются материальными точками, то понятия радиуса кластера, его объема и поверхности требуется определить каким-то однозначным способом.
Второй момент относится к возможности применять к нанокластерам методы классической термодинамики [2, 3, 8, 10, 19, 22]. Из-за влияния поверхностного слоя кластеры неоднородны по своим локальным физическим свойствам. Эта неоднородность приводит, в частности, к усложнению процесса плавления и затвердевания нано-
кластеров. В [6, 17] упомянуто, что кластеры плавятся не при фиксированной температуре, а в некотором интервале температур. В монографии [10] процесс нуклеации рассмотрен с помощью стандартного выражения для разности энергий Гиббса жидкого и твердого сферического кластера радиуса Я:
ДО = 4пЯ2 Да + (4/3 )п Я3рДц, (1)
где ДО — изменение энергии Гиббса кластера при плавлении, Да — разность поверхностных энергий (на единицу поверхности) жидкого и твердого кластера (точнее — разность удельных поверхностных энергий Гиббса), Дц — разность химических потенциалов для этих состояний, р — плотность (моль/м3). Если при температуре Т ниже нормальной температуры плавления (Тт) Да < 0 и Дц > 0, то при достаточно малом радиусе получится ДО < 0, т.е. более устойчиво жидкое состояние, и кластер расплавится. С ростом Я величина ДО станет положительной, и кластер затвердеет. В [10] получено выражение для температуры затвердевания кластера Т:
(Тт - Т)/Тт = -3Да/(рЯДН), (2)
n
300 г
200 -
100
25 R, А
Рис. 1. Числа атомов в слоях кластера серебра толщиной 1 А в зависимости от номера слоя, N = 1415; 1 — 950, 2 - 1100 К.
где AH — теплота плавления фазы. В монографии [2] предложено близкое по форме выражение. Существование интервала плавления в этой трактовке не предполагается.
Ниже рассмотрены эти два основных вопроса путем построения и анализа молекулярно-дина-мических моделей нанокластеров различных размеров и структуры.
ГЕОМЕТРИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ
Построение моделей. В данной работе рассмотрены свойства кластеров, построенных методом модульного дизайна [23] (при Т = 0), методами непрерывной статической релаксации (при Т = 0) или молекулярной динамики [24] (при Т > 0). Применяли либо потенциал Леннард—Джонса (для аргона), либо потенциалы модели погруженного атома (Embedded atom model — EAM). Моделирование кластеров методом молекулярной динамики (МД) проводили по алгоритму Л. Верле, с шагом по времени 0.01 t0, где t0 — внутренняя единица времени. Применяли ^УГ-ансамбль. Температуру кластера на протяжении МД-прогона поддерживали примерно постоянной путем очень небольших изменений скоростей частиц на каждом 10-м шаге. Модель кластера с радиусом 10—20 А находилась обычно в центральной части основной кубической ячейки с длиной ребра 90— 100 А. Поскольку плотность насыщенного пара вдали от критической температуры меньше плотности конденсированной фазы в тысячи раз, то газовая фаза в основном кубе могла содержать всего лишь один-два атома, которые в расчетах, конечно, никакой роли не играли бы. Поэтому газовую фазу при моделировании не вводили, и кластер находился под нулевым давлением. При релаксации моделей проводили зануление полного импульса и момента импульса моделей, так
что все степени свободы можно было считать колебательными. Усредненное по объему основного куба давление системы вычисляли по вириальной формуле; оно составляло обычно ~10—4 ГПа. За времена ~1 нс испарения атомов кластера не наблюдалось.
При анализе геометрии кластеров были рассмотрены модели простой кубической решетки (ПКР), а также ОЦК- и ГЦК-решеток. Эти кластеры были вырезаны из моделей сплошных фаз с периодическими граничными условиями. В итоге ПКР-кластеры имели форму правильных кубов; ОЦК-кластеры имели по три сходящиеся грани, образованные атомами в вершинах элементарных ячеек и три остальные (выступающие) грани, образованные атомами в центрах ячеек. ГЦК-кла-стеры имели по три сходящиеся грани, образованные атомами в вершинах элементарных ячеек и три остальные (выступающие) грани, образованные атомами в центрах граней элементарных ячеек.
Разбиение Делоне. Обычно объем нанокластера рассчитывают, считая его сферическим и принимая атомный объем равным объему макроскопической фазы у0. Тогда V = N^0, и эффективный радиус сферического кластера равен Я* = (3^74я)1/3. Однако такой способ слишком груб. Для анализа геометрии более точным выглядит разбиение кластера на симплексы Делоне [25]. Такое разбиение можно выполнить однозначно и вычислить геометрические характеристики совокупности симплексов Делоне, образующих нанокластер. Каждый симплекс пуст, содержит в вершинах центры четырех атомов и имеет общие грани с четырьмя или меньше соседними симплексами. Каждая из четырех граней внутреннего симплекса Делоне является общей гранью двух соседних симплексов. Однако у тех симплексов Делоне, которые выходят на поверхность, имеются грани, которые принадлежат только одному симплексу. Такие грани будем называть "поверхностными". В вершинах поверхностных граней располагаются поверхностные атомы.
Структура нанокластера. Вопрос о делении атомов кластера на внутренние и поверхностные обсуждался ранее в [5, 7, 8], где было принято, что плотности в "ядре" кластера и в поверхностном слое различны, но постоянны. Анализ наших моделей показывает, что это не так. В настоящей работе для более детального исследования структуры кластер делили на сферические слои толщиной 1 А с центром в центре масс кластера. Первый слой находился в сфере радиуса 1.0 А, второй — между сферами с радиусами 1.0 и 2.0 А и т.д. На рис. 1 показано распределение атомов в слоях толщиной 1 А по радиусу икосаэдрического кластера серебра при N = 1415 и температуре 950 К (молекулярная динамика, потенциал Дояма —
Таблица 1. Внутреннее строение кластера серебра при 700 К
Я, А п (Аг2), А2 —(е), эВ/ат (™Ип), эВ/ат Плотность, ат/А3 (КЧ) а (КЧ)
в слое в сфере Я
1 1 0.007 2.3559 0.0894 0.2387 0.2387 12 0
2 0 0 0 0 0 0.0298 - -
3 12 0.016 2.6051 0.0938 0.1508 0.1149 12 0
4 0 0 0 0 0 0.0485 - -
5 28 0.150 2.6575 0.093 0.1096 0.0783 12 0
6 14 0.214 2.6313 0.0899 0.0367 0.0608 12 0
7 20 0.192 2.6649 0.0934 0.0376 0.0522 12 0
8 61 0.197 2.6584 0.0931 0.0862 0.0634 12 0
9 13 0.158 2.637 0.0896 0.0143 0.0488 12 0
10 110 0.172 2.6592 0.0905 0.0969 0.0618 12 0
11 40 0.213 2.6553 0.092 0.0289 0.0536 12 0
12 133 0.190 2.6547 0.0918 0.08 0.0597 12 0
13 109 0.207 2.6531 0.0903 0.0555 0.0588 12 0
14 78 0.217 2.6382 0.0895 0.034 0.0539 12 0
15 224 0.216 2.6317 0.0901 0.0848 0.0596 12 0
16 87 0.234 2.5491 0.0893 0.0288 0.0542 11.38 1.17
17 260 0.314 2.2561 0.0902 0.076 0.0578 8.93 0.72
18 154 0.312 2.18 0.0895 0.04 0.055 8.33 0.58
19 64 1.12 2.0175 0.0905 0.0149 0.049 7.09 1.04
20 7 1.87 1.7839 0.0903 0.0015 0.0422 5.57 0.49
Примечание. N = 1415, потенциал ЕАМ [26], температура ниже Тт; (г2) за 5000 шагов, а (КЧ) — стандартное отклонение КЧ в пределах слоя, п — число атомов в слое.
Когурэ [26]). На рисунке хорошо видна слоистая структура кластера, причем толщина поверхностного слоя составляет ~3 А и немного меньше радиуса действия потенциала (4.767 А).
На протяжении МД-прогона рассчитывали значения энергии б каждой частицы как сумму ее энергии погружения (в случае потенциала ЕАМ) и половины суммы парных энергий взаимодействия ее с остальными частицами кластера. В этом случае сумма энергий всех частиц равна полной энергии кластера. Регистрировали средние квадраты смещения этих частиц (Дг2) и среднюю (по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.