КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 3 , с. 202-210
УДК 546.97
О ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСАХ РОДИЯ(Ш) С ^^ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ
© 2007 г. Ю. С. Варшавский*, Т. Г. Черкасова*, В. Н. Хрусталев**, И. С. Подкорытов***,
А. Б. Никольский*
*НИИ химии Санкт-Петербургского государственного университета **Институт элементоорганических соединений им. А Н. Несмеянова РАН, г. Москва ***Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С В. Лебедева,
г. Санкт-Петербург Поступила в редакцию 16.02.06 г.
Продолжительное хранение раствора RhCl3 ■ «H2O в ^^диметилформамиде (DMF) при комнатной температуре сопровождается последовательным выделением осадков: первого, состоящего преимущественно из комплекса [(CH3)2NH2][RhCl5(DMF)] (I), и второго - из комплекса [RhCl3(DMF)3] (II). Добавление PPh4Cl к водному раствору I приводит к осаждению [PPh4][RhCl4(H2O)2] (III). Комплекс II (смесь мер- и фац-изомеров) также может быть получен действием DMF на [RhCl3(CH3CN)3]. В ходе последней реакции наблюдается промежуточное образование [RhCl3(CH3CN)2(DMF)] (IV). Соединения I-IV охарактеризованы данными элементного анализа; I, II и IV-ИК-спектрами и спектрами ЯМР XH и 13C. Методом рентгеноструктурного анализа определена структура III и IV.
На протяжении последних четырех десятилетий ^^диметилформамид (DMF) широко используется в качестве карбонилирующего агента при синтезе карбонильных комплексов родия(1) (см., например, [1-8]). Авторы [9, 10] недавно вернулись к изучению этих реакций и попутно охарактеризовали некоторые комплексы родия(Ш), образующиеся при взаимодействии хлорида ро-дия(Ш) с DMF. В этой статье мы приводим новые данные о хлоридных комплексах родия(Ш), содержащих координированные молекулы DMF.
Поскольку коммерческие образцы хлорида ро-дия(Ш) могут заметно различаться между собой в отношении содержания кристаллизационной воды и свободного хлористого водорода, мы пытались по возможности стандартизировать их с помощью повторяемого 2-3 раза упаривания водного раствора коммерческого препарата на водяной бане. Согласно аналитическим данным, мольное отношение С1 : Rh в использованных нами образцах уменьшалось при этом от ~3.6 до 3.1; параллельно уменьшалась кислотность их водных растворов (от рН ~1.60 до рН ~1.75). Результаты, приведенные ниже, относятся именно к таким стандартизированным препаратам.
При продолжительном хранении растворов хлорида родия в DMF наблюдается последовательное образование кристаллических осадков, различающихся между собой по составу. Обычно, при достаточной концентрации раствора (около 0.4 ммол/мл), осадок начинает выпадать уже через 2-3 сут, затем его количество постепенно увеличивается. По истечении 10 сут мы отфильтровали осадок красного
цвета (продукт 1) и идентифицировали его как соль диметиламмония [(СН3)^Н2]2[И1а5фМР)] (I). Фильтрат был оставлен для дальнейшего хранения. Спустя 20 сут от начала опыта от раствора отделяли новый светло-коричневый осадок (продукт 2), идентифицированный как [RhQ3(DMF)3] (II). Состав обоих осадков незначительно колебался от опыта к опыту. Хотя результаты элементного анализа продуктов 1 и 2, последовательно кристаллизующихся из раствора №С13 • яН2О в DMF, можно считать удовлетворительными, детальное сопоставление ИК и ЯМР ХН спектров с аналитическими данными показывает, что каждый из этих продуктов загрязнен незначительным количеством другого, а также содержит примеси других близких по природе соединений, например [(СН3)^Н2][И1а4фМР)(Н2О)], [(СН3)^Н2][№С14фМр)2] и т.п. (возможно, к солям такого типа относится и осадок с мольным отношением С1 : Rh = 4.2, небольшое количество которого было отфильтровано нами через 15 сут от начала опыта). Спустя 40 сут от начала опыта была отфильтрована еще одна порция осадка, совпавшая по составу и спектрам с солью I, выделенной на начальной стадии процесса. Катион диметиламмония, присутствующий в упомянутых солеобразных продуктах, по-видимому, образуется в результате известной реакции постепенного разложения диме-тилформамида [11] под действием содержащихся в растворе кислотных агентов (избыточная соляная кислота, собственная кислотность гидратированно-го хлорида родия): (СН3)^(Ш)Н + Н+ —►
— н+ + СО.
Изложенные здесь наблюдения следует воспринимать не как методику синтеза индивидуальных комплексов I и II, а лишь как характеристику основных продуктов, образующихся в результате медленных процессов, самопроизвольно протекающих при комнатной температуре в растворах гидратированного хлорида родия(Ш) в DMF.
Спектр ЯМР ХН продукта 1 (раствор в D2O) содержит синглетные сигналы метильных протонов катиона диметиламмония (2.72 м.д.), метильных (2.85 и 3.01 м.д.) и формильного (7.93 м.д.) протонов диметилформамида. Основываясь на измеренном нами спектре раствора DMF в D2O и на литературных данных [12], мы относим эти сигналы к свободному DMF и, следовательно, можем заключить, что при растворении комплекса содержащиеся в анионе молекулы DMF практически количественно переходят в раствор, замещаясь молекулами воды. Наряду с указанными интенсивными синглетами в спектре можно обнаружить ряд близких к ним по положению слабых сигналов, которые, по-видимому, принадлежат упомянутым выше примесям, содержащимся в продукте 1.
Спектр ЯМР 13С продукта 1 содержит синглеты от ядер углерода метильных групп катиона диметиламмония (35.4 м.д.), метильных (32.0 и 37.6 м.д.) и формильной (165.5 м.д.) групп молекулы DMF. Как и в случае протонного спектра, величины хим. сдвигов DMF практически совпадают с их значениями в измеренном нами спектре раствора DMF в D2O, а также с данными работы [12].
Соль I была ранее охарактеризована в работе [10], и найденные нами значения хим. сдвигов сигналов ЯМР ХН и 13С в ее спектрах находятся в удовлетворительном соответствии с данными, приведенными в [10]. Следует отметить, что хотя, судя по положению сигналов DMF в этих спектрах, они отвечают свободным молекулам [12], авторы [10] обнаружили дублетное расщепление сигнала от формильного углерода при 513С 165.2 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия 2/(CRh) 17 Гц.
Добавление [PPh4]Q к водному раствору продукта 1 приводит к образованию вишнево-красного кристаллического осадка [РРЬ4][^С14(Н20)2] • • Н20 (III). Этот факт дает основание предполагать, что в ходе акватации аниона [RhQ5(DMF)]2-из его координационной сферы помимо молекулы DMF удаляется также и часть хлорид-ионов. Величина рН водного раствора соли (~4.0) свидетельствует о значительной степени кислотной диссоциации координированных молекул воды. Результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) комплекса III показывают, что в его анионе координированные молекулы воды находятся в цмс-положении друг к другу. Ранее [13] был описан транс-диакваанион ^а4(Н20)2]- в составе соли рЧМе4]^С14(Н20)2].
Спектр ЯМР ХН продукта 2 (раствор в D2O) содержит интенсивные сигналы от метильных (3.08
и 3.18 м.д.) и формильного (7.92 м.д.) протонов координированного DMF. Наряду с этими сигналами в спектре присутствуют также сигналы от протонов свободного DMF (3.01, 2.85; сигнал при 7.92 м.д. перекрывается сигналом от координированного DMF), а также сигнал от метильных протонов катиона диметиламмония в составе солеоб-разных примесей, которые, как указывалось выше, всегда присутствуют в продукте 2. Вблизи сигналов от протонов координированного DMF (как метильных, так и формильного) обычно наблюдаются дополнительные сигналы со значениями 5ХН, незначительно (на 0.01-0.03 м.д.) отличающимися от приведенных выше. Мы предположительно относим эти сигналы к молекулам DMF в составе продуктов акватации комплекса. На значительную и возрастающую по мере хранения водных растворов степень акватации [RhQз(DMF)з] указывает присутствие в спектрах этих растворов сигналов, отвечающих свободному DMF, и возрастание интенсивности этих сигналов во времени.
Спектр ЯМР 13С водного раствора продукта 2 полностью согласуется с таким толкованием его протонного спектра. Наибольшей интенсивностью в нем обладают синглеты от координированных молекул DMF при 34.0, 39.5 м.д. (метиль-ные группы) и 170.1 м.д. (формильная группа); расщепление сигнала формильного углерода за счет взаимодействия 13С-103Rh не обнаружено.
Как и в протонных спектрах продукта 2, рядом с этими интенсивными синглетами можно заметить слабые дополнительные сигналы, принадлежащие, по-видимому, молекулам DMF в составе другой изомерной формы комплекса или продуктов его частичной акватации. В спектре присутствуют также слабые сигналы, которые мы относим к свободному DMF и катиону диметиламмония.
Свободный от примесей комплекс II был получен нами при действии DMF на известный ацето-нитрильный комплекс родия(Ш), [RhQ3(CH3CN)3] [14-17]. Судя по числу и положению максимумов поглощения v(CN) в ИК-спектрах нескольких препаратов ^а3(СН3С^)3], синтезированных нами по методике [15, 17], они представляли собой смеси меридионального (мер-) и фациального (фац-) изомеров в менявшемся от опыта к опыту количественном соотношении. Как отмечалось в [17], относительное содержание изомеров в конкретном препарате [RhQ3(CH3CN)3] зависит от особенностей состава исходного хлорида родия(Ш) и от деталей процедуры синтеза. Как и ожидалось, нагревание раствора этого комплекса в DMF позволяет получить с хорошим выходом комплекс состава [RhCl3(DMF)3] в виде смеси мер- и фац-изомеров. По нашим наблюдениям, относительное содержание изомеров в продукте реакции зависит от изомерного состава исходного ацетонитрильного комплекса. Типичные примеры ЯМР ХН и 13С
1
(а)
5.05 8.00 7.95 7.90 7.85 7.80 7.75 3.20 3.15 3.10
1
171.5
171.0
170.5
170.0
169.5 8, м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР комплекса [RhClз(DMF)з] (II), полученного из [RhC1з(CHзCN)зl (растворитель D2O): фац-изомер (1), мер-изомер (DMF mранс-DMF) (2), мер-изомер (DMF транс-С1) (3). а - 500 МГц Н (вертикальный масштаб области резонанса формильных протонов 8.05-7.75 м.д. увеличен в 4 раза по сравнению с метильной областью 3.20-з.05 м.д.); б -125 МГц 13С; сигналы ядер формильных атомов углерода.
спектров комплекса, полученного таким методом, приведены на рис. 1. Спектр !Н состоит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.