ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2010, том 431, № 3, с. 351-355
== ХИМИЯ :
УДК 541.64:542.952
О КЛАТРОХЕЛАТАХ КАК КОМПОНЕНТАХ НОВЫХ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ ДЛЯ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© 2010 г. Академик Ю. Б. Монаков, Р. М. Исламова, Г. Р. Садыкова, Я. З. Волошин, И. Г. Макаренко, А. Ю. Лебедев, академик Ю. Н. Бубнов
Поступило 30.09.2009 г.
Развитие макромолекулярной химии неразрывно связано с исследованием возможностей повышения селективности реакций полимеризации мономеров и управления процессами формирования их молекулярной и надмолекулярной структуры. В случае радикальной полимеризации важнейшую роль в направленном синтезе полимеров регулярного строения играют координационные соединения, прежде всего комплексы переходных металлов [1—11], которые могут либо вводиться в полимеризационную систему в виде предварительно синтезированного соединения, либо образовываться in situ в реакционной смеси в результате взаимодействия компонентов системы. Особый интерес исследователей вызывают реакции псевдоживой (Atom Transfer Radical Polymerization [3, 4], Stable Free Radical Polymerization [1, 2, 5], Organometallic Radical Polymerization [6]) и комплексно(координационно)-радикальной полимеризации [1, 7—11] с участием металлоорга-нических соединений, способных влиять на все стадии процесса: инициирование, рост и обрыв цепи. В связи с этим актуальными представляются поиск новых металлсодержащих модифицирующих добавок и создание на их основе высокоэффективных инициирующих и каталитических систем для радикальной полимеризации виниловых мономеров.
В настоящей работе для регулирования процесса радикальной гомополимеризации метилмет-акрилата, инициированной как пероксидом бен-зоила, так и азодиизобутиронитрилом (АИБН), предложено использовать макробициклические трис-1,2-диоксиматы железа(11), схема 1. Инкап-
Институт органической химии
Уфимского научного центра
Российской Академии наук, Уфа
Институт элементоорганических соединений
им. А.Н. Несмеянова
Российской Академии наук, Москва
сулированный в трехмерной полости макрополи-циклического лиганда ион металла может влиять на взаимодействие макробициклического комплекса как с радикальными инициаторами на стадии инициирования процесса полимеризации, так и с виниловыми мономерами и/или макрорадикалами на стадии роста цепи. Использование алкильных и олефиновых апикальных заместителей позволяет значительно повысить растворимость металлокомплексов в органических средах (главным образом в мономерах) и проводить процесс полимеризации в массе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Коммерческий метилметакрилат (фирма "Пика", Германия) перед использованием дважды перегоняли в вакууме. Пероксид бензоила и АИБН трехкратно перекристаллизовывали из этанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы. Макробицикличе-ские трис-1,2-диоксиматы железа(11) получали и очищали по методике [12]. Чистоту использованных реагентов контролировали, используя 13С{1Н} ЯМР-спектроскопию.
Для полимеризации в массе реакционную смесь заливали в ампулу, дегазировали раствор трехкратным повторением циклов замораживание-размораживание до остаточного давления 1.3 Па, запаивали ампулу и помещали ее в термостат при 60 ± 0.1°С. Выдерживали ампулу до достижения соответствующей степени конверсии, затем ее охлаждали и вскрывали. Образовавшийся полимер растворяли в ацетоне и осаждали 10—15-кратным избытком метанола. От остатков инициатора и модифицирующей добавки образцы очищали трехкратным переосаждением из этой же системы. Кинетику процесса при глубоких степенях превращения изучали дилатометрически [13].
Молекулярно-массовые характеристики полимеров (среднемассовую Мм, и среднечисленную
МОНАКОВ и др.
352
Mn молекулярные массы) определяли гель-хрома-тографически на жидкостном хроматографе Waters GPC 2000 System (элюент тетрагидрофуран,
скорость потока 0.5 мл • мин-1) с системой колонок, калиброванных по полистирольным стандартам с М„/М„ < 1.2.
О O
I 4 I
.Ж. N ..ftN*
N
H3C
О
N,,„.
О 1
О
О
CH3
Схема 1
1Н ЯМР-спектры растворов полимеров в CDClз записывали при 25°С на спектрометре АМ-300 (фирма "Вгакег", Германия) относительно тетраметилсилана как внутреннего стандарта и использовали для определения содержания син-
диотактических последовательностей в макромолекулах [14].
Электронные спектры поглощения (ЭСП) в атмосфере аргона при 60°С регистрировали на спектрофотометре иУ-3100 (фирма "8Ытаё2и",
О КЛАТРОХЕЛАТАХ КАК КОМПОНЕНТАХ НОВЫХ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ
353
^ 80 к
о
Л «
X §
А X
(Э
X
О 20
60
40
---
200
2-7
□ воо 1
400
Время, мин
600
Рис. 1. Полимеризация метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила (1) и системы пероксид бензоила — клатрохелаты 1-6 при 60°С. Клатрохелаты: 1 (2), 2 (3), 3 (4), 4 (5), 5 (6) и 6 (7).
—1
[Пероксид бензоила] = 1.0 ммоль • л , [клатрохела ты] = 0.1 ммоль • л-1.
100
^80 и,
и
о
& 60 «
н
О
и
л
н е
с
е
н
о
40
20
3, 5
1-1 „пО
ь А
* /// ♦ г* / о°У
200 400
Время, мин
600
Рис. 2. Полимеризация метилметакрилата в присутствии системы пероксид бензоила — клатрохелат 1 при 60°С.
[Пероксид бензоила], ммоль • л-1: 1.0 (1—4), 0.5 (5) и 0.1 (6); [клатрохелат], ммоль • л-1: 0 (1); 0.1 (2), 1.0 (3, 6) и 3.0 (4, 5).
4
1
0
0
Япония) в диапазоне 300-700 нм. В этом диапазоне АИБН не поглощает, в то время как спектр кла-трохелата 1 характеризуется высокоинтенсивными полосами поглощения, отнесенными к п-^-переходам в клатрохелатном остове, и полосами переноса заряда
Ре2+(инкапсулированный)й? ^
^ Ь(макробициклический)п*,
где Ь - лиганд, с максимумом при 450 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и клатрохелатов 1-6 при 60°С инициатор и добавка образуют эффективную инициирующую систему. Из рис. 1 видно, что общая скорость процесса при введении метал-локомплексов возрастает по сравнению с полимеризацией, инициированной только пероксидом бензоила без добавки клатрохелата. Эффект ускорения наблюдается уже при концентрации макробициклов 0.1 ммоль • л-1, что на порядок ниже концентрации инициатора - пероксида бензоила (1.0 ммоль • л-1). При этом влияние всех изученных клатрохелатов на кинетические зависимости практически одинаково. Очевидно, что во всех этих случаях основным фактором, определяющим влияние комплекса, является наличие инкапсулированного иона железа(11) в их молекулах, а не реберные и апикальные заместители в клатрохелатном остове.
Увеличение концентрации клатрохелата 1 от 0.1 до 3.0 ммоль • л-1 при постоянной концентра-
ции пероксида бензоила (1.0 ммоль • л-1) сопровождается ростом скорости полимеризации (рис. 2). По-видимому, клатрохелатный комплекс влияет на распад пероксидного инициатора, ослабляя кислород-кислородную связь и снижая, тем самым, энергетические затраты на ее разрыв [1]. Аналогичное наблюдаемому ускорение процесса при полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и металлоценов (ферроцен, цирконоцен-, диинденилцирконоцен- и титаноцендихлориды) было объяснено образованием комплексов между компонентами инициирующей системы, которое было доказано спектроскопически [8-11].
Увеличение общей скорости полимеризации в присутствии клатрохелата позволяет уменьшить концентрацию инициатора - пероксида бензоила -при сохранении основных кинетических параметров процесса. Использование предложенных нами комплексов позволяет снизить расход взрыво-и пожароопасного инициатора в 2-10 раз (рис. 2), что является практически важным результатом.
Молекулярные характеристики полиметилме-такрилата, полученного с применением перокси-да бензоила и клатрохелатов как инициирующих систем, представлены в табл. 1. Молекулярная масса (ММ) образцов полимеров возрастает с увеличением степени конверсии мономера, коэффициенты полидисперности М^/Мп даже при степенях глубокого превращения не превышают 2.0-2.3, а кривые молекулярно-массового распределения унимодальны и последовательно
354
МОНАКОВ и др.
Таблица 1. Молекулярные характеристики полиметил-метакрилата, полученного в результате полимеризации в присутствии пероксида бензоила (1.0 ммоль • л"*) и клатрохелатов 1, 2 и 6 (0.1 ммоль • л-1) при 60°С
Соединение Степень конверсии, % М„ • 10—4 Мп • 10—4 м„/м„
1 10 240 110 2.2
20 300 140 2.2
40 360 155 2.3
80 370 160 2.3
2 10 300 150 2.0
20 340 155 2.2
40 360 180 2.0
80 380 185 2.1
6 10 350 190 1.8
сдвигаются в область более высоких ММ при повышении степени конверсии (рис. 3).
Следует отметить, что полиметилметакрилат, полученный при использовании инициирующих систем пероксид бензоила — клатрохелаты 1-6, отличается более высоким содержанием синдио-тактических фрагментов. В частности, содержание синдиотриад в макроцепи возрастает в среднем на 6—8% вне зависимости от природы используемого макробициклического комплекса (61—63% синдиотактических структур вместо 55%). Таким образом, полученные молекулярно-массо-вые характеристики свидетельствуют о том, что
примененные клатрохелатные комплексы влияют не только на стадию инициирования полимеризации, но также и на стадию роста макроцепи: присоединение молекул мономера к растущему полиметилметакрилатному радикалу становится более регулярным и стереоспецифичным.
Общая скорость полимеризации метилмет-акрилата, инициированной АИБН в присутствии клатрохелата 1, как и в случае использования пероксида бензоила, возрастает (рис. 4), хотя наблюдаемый эффект ускорения не так значителен, как при инициировании этого процесса перокси-дом бензоила (рис. 2). Однако важен сам факт влияния макробициклической добавки на общую скорость полимеризации в присутствии АИБН. Ранее наши исследования показали, что эффективные инициирующие системы на основе ме-таллокомплексов образуют преимущественно пероксидные инициаторы [8—11], в то время как АИБН не взаимодействует с металлсодержащими добавками и, следовательно, не образует с ними инициирующих систем [8—11]. При применении клатрохелата 1 небольшое увеличение скорости процесса происходит, скорее всего, из-за того, что комплекс оказывает влияние не
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.