научная статья по теме О КОЭФФИЦИЕНТЕ РАЗДЕЛЕНИЯ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ГАЗОВ В БИСЛОЙНЫХ НАНОПОРИСТЫХ МЕМБРАНАХ Химия

Текст научной статьи на тему «О КОЭФФИЦИЕНТЕ РАЗДЕЛЕНИЯ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ГАЗОВ В БИСЛОЙНЫХ НАНОПОРИСТЫХ МЕМБРАНАХ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 1, с. 83-91

УДК 533.11.15

О КОЭФФИЦИЕНТЕ РАЗДЕЛЕНИЯ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ГАЗОВ В БИСЛОЙНЫХ НАНОПОРИСТЫХ МЕМБРАНАХ

© 2014 г. В. И. Ролдугин*, В. М. Жданов**, Е. Е. Шерышева*, Н. В. Павлюкевич***

*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 **Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" 115409 Москва, Каширское шоссе, 31 ***Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова Национальной академии наук Беларуси

220072 Минск, ул. П. Бровки, 15 Поступила в редакцию 12.04.2013 г.

Проведен расчет коэффициента разделения бинарной смеси газов в бислойных мембранах, состоящих из пористых слоев с порами нанометрового и микронного размеров. Перенос в порах нанометро-вого размера описан с учетом диффузии в адсорбционном слое. Принято во внимание взаимное влияние компонентов на их перенос через тонкопористый слой. Учтена зависимость коэффициентов диффузии в адсорбционном слое от степени заполнения поверхности. Показано, что взаимное влияние компонентов на перенос в адсорбционном слое существенным образом сказывается на величине коэффициента разделения и его зависимости от параметров процесса. Обсужден вопрос об асимметрии коэффициента разделения при различных ориентациях мембраны по отношению к потоку.

DOI: 10.7868/S002329121401011X

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время сильно возрос интерес к изучению процессов переноса в нанопористых системах. Здесь стали проявляться неожиданные эффекты, к наиболее интересным из которых можно отнести эффекты асимметрии по диффузионной и гидродинамической проницаемости [1—3]. Наблюдались эффекты асимметрии в газопроницаемости [4, 5] неоднородных мембран и в каталитических процессах [6—9], протекающих в неоднородных каталитических мембранах. Следует отметить, что эффект асимметрии является достаточно сильным: коэффициенты проницаемости при различных ориентациях мембраны могут различаться в два раза.

Были предложены разные модели для объяснения наблюдаемых эффектов [10, 11]. В [10] эффект асимметрии связывался с особенностями рассеяния молекул на поверхности мембраны, а в [11] было показано, что асимметрию проницаемости бислойных мембран можно объяснить вкладом от поверхностной диффузии при учете зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени заполнения поверхности. В последнем случае удалось продемонстрировать полуторное различие коэффициентов проницаемости различно ориентированных мембран.

Представляется достаточно очевидным, что ряд особенностей может проявиться и в процес-

сах разделения компонентов газовых смесей на многослойных мембранах. В частности, возможная асимметрия разделения компонентов газовой смеси вызывает интерес и сама по себе и может сыграть важную роль в выборе оптимального режима проведения каталитических процессов.

Отметим, что в работе [12] уже обсуждалась асимметрия в разделении компонентов на бис-лойных мембранах, однако рассматривавшийся там эффект не был связан с какими-либо особенностями переноса компонентов в тонкопористых средах. Речь шла о чисто экспериментальной реализации процесса.

Вместе с тем, при переходе к нанопористым мембранам следует ожидать существенного изменения коэффициентов разделения. Так, проведенный в [13] анализ процессов разделения газов на однослойной нанопористой мембране в условиях, когда заметными становится вклад поверхностной диффузии, привел к обнаружению неожиданного эффекта. Именно: оказалось, что достаточно простые транспортные уравнения допускают два решения. Одно решение дает просто уточнение к кнуд-сеновскому переносу в наноразмерных каналах, а другое предсказывает противоположный к кнуд-сеновскому характер распределения компонентов. То есть для одной и той же системы в одних и тех же условиях возможно как обогащение, так и обеднение смеси одним из компонентов перед

83

6*

мембраной. Существование нескольких стационарных решений может приводить к хаотическому режиму разделения компонентов или к колебательным процессам при разделении смесей. Отметим, что колебательные процессы наблюдались для фильтрации жидких смесей [14]. Полученные в [13] результаты говорят о возможности наблюдения подобных эффектов и в газовых смесях.

В данной работе мы рассмотрим процесс разделения газовой смеси на более реальной системе — бислойной мембране. Один из слоев (несущий) будем при этом считать микропористым, а другой (делящий) — нанопористым. Эта модель была проанализирована нами ранее [12], но без учета переноса газов в адсорбционных слоях. Здесь мы учтем влияние процессов переноса в адсорбционных слоях нанопор на коэффициент разделения.

ПЕРЕНОС БИНАРНОЙ СМЕСИ В НАНОРАЗМЕРНОЙ МЕМБРАНЕ

Рассмотрим сначала течение бинарной смеси в наноразмерной мембране в условиях, когда поверхностная диффузия вносит существенный вклад в общий транспортный поток. Примем, что адсорбция компонентов описывается изотермой Ленгмю-ра для бинарной смеси

Г- = Г

х ) п

Pila i

(1)

ствует эффективная движущая сила, заставляющая перемещаться молекулы в область более низкой концентрации. Наличие этой силы проявляется в том, что коэффициент поверхностной диффузии Д., как было показано в [17] для случая простого газа, начинает сильно зависеть от степени заполнения поверхности 9, особенно при высоких ее значениях,

А = Dl s i-е

(2)

где Д0 — коэффициент диффузии молекул на чистой поверхности, который фактически совпадает с коэффициентом самодиффузии.

Подобную зависимость можно получить и для газовой смеси, если воспользоваться следующими соображениями. При высоких концентрациях диффундирующего компонента его поток обычно определяют не градиентом концентрации п, а градиентом химического потенциала ц [16, 18]

J = - ^ VM, kT

(3)

1 + pi / ai + p2/a 2' где Гтах — максимальная величина адсорбции, Г(- — адсорбция компонента i, px — его парциальное давление, а1, а2 — параметры изотермы адсорбции.

Наша основная цель — учесть взаимное влияние компонентов на перенос в адсорбционных слоях. Наиболее очевидный эффект связан с взаимным "трением" адсорбированных молекул при их относительном движении. Вклад взаимного "трения" может быть учтен стандартными методами [3, 15, 16] на основе уравнений Стефана-Максвелла. Простые оценки, на которых мы останавливаться не будем, показывают, однако, что вклад взаимного "трения" молекул в адсорбционных слоях мал. Это связано, очевидно, с достаточно малой средней скоростью движения молекул по поверхности. По этой причине ниже мы пренебрежем взаимным "трением" молекул при их переносе в адсорбционных слоях.

Более существенным оказывается эффект сте-рического взаимодействия адсорбированных молекул. Это взаимодействие неявно учитывается в изотерме адсорбции Ленгмюра: она предполагает фиксированным число мест, доступных для молекул на поверхности. По этой причине молекулы стремятся вытеснить "конкурентов" либо с поверхности, либо в область более низкой поверхностной концентрации. То есть в адсорбционных слоях при наличии градиента адсорбции суще-

где Д — коэффициент диффузии, к — постоянная Больцмана, Т — температура. Отношение Д/кТ, очевидно, представляет собой подвижность частиц, а градиент химического потенциала — среднюю силу, действующую на одну частицу.

Фактически, нам необходимо найти зависимость химического потенциала адсорбированных молекул от степени заполнения поверхности компонентами смеси. Сделать это можно следующим образом. Газ в объемной фазе при значениях давления, которые будут рассматриваться в данной работе, можно считать идеальным, поэтому для химических потенциалов компонентов можно записать соотношения (с точностью до не зависящей от давления постоянной)

ц i = kT lnfo/po),

(4)

где р0 — нормировочная постоянная. Воспользовавшись условиями равенства химических потенциалов компонентов в объемной фазе и в адсорбционном слое и изотермами Ленгмюра, можно получить следующую связь между равновесными парциальными давлениями и степенями заполнения поверхности компонентами, 9,- = Г,/Гтах:

Pi =

a ,0,

1 - 01 -1

(5)

Отсюда вытекает следующее выражение для химического потенциала адсорбированных молекул:

= kT ln

a ,0,-

,(1 -0i -62)Po

С учетом написанного соотношения и выражения (3) поток /-того компонента в канале может быть представлен в виде

Jt = -nr2 ^vidPi - 2nrDsiY maA-d ln I—

kT dx dx Ц - 01 -1

, (7)

грировать равенство (9) и получить следующее соотношение:

J1

■ + ■

J2 _ Г Dv1 p1in - p1out

2nrDs1 2nrDs2 2Ds1 kT

l

+

Г Dv1 P2in - P2out , Г

2Ds2 kT

l

+ -

l

xln

где ось х направлена вдоль оси канала, г — его радиус, Д,;, Д.; — коэффициенты объемной и поверхностной диффузии компонента /, соответственно.

Легко установить, что в формуле (17) учтено взаимное влияние компонентов на перенос в адсорбционных слоях. В частности, видно, что при наличии градиента адсорбции второго компонента возникает поток первого в сторону пониженных концентраций. Это связано со стерическими взаимодействиями адсорбированных молекул, когда один из компонентов пытается вытеснить с поверхности второй. При этом легко установить, что зависимость коэффициента поверхностной диффузии от степени заполнения имеет вид, задаваемый формулой (2), в которой степень заполнения поверхности определяется суммарной адсорбцией двух компонентов.

Для дальнейших расчетов удобно вернуться к градиентам давлений как движущим силам транспорта через мембрану. Выражая степени заполнения поверхности через давления, получаем следующую пару уравнений переноса:

(10)

1 + Pin/ «1 + P2in/а 2

_1 + Piout/«1 + P2 out/а 2 J'

где I — толщина мембраны, рЯп и р!сйЛ — парциальные давления компонентов на входе и на выходе из мембраны.

Второй интеграл системы (9) найти не удалось, поэтому мы решили использовать приближенные выражения для потоков, которые обеспечивали бы выполнение точного равенства (10) и переходили в случае однокомпонентного газа в точное решение, полученное в [11]. Это приближенное решение выглядит следующим образом:

J = nr2 Dvi pin

' Piout

+

2ЯГД,Г max

kT l

piout + pii

+

(11)

X ln

l p1out + p2out + p1in + p2ii

1 + flin/ «1 + P2in/a 2

_1

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком