КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2012, том 38, № 4, с. 251-255
УДК 541.49+546.643:131+547.495.2+547.66.062.855.52
О КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ХЛОРИДА ИТТРИЯ С КАРБАМИДОМ И АЦЕТАМИДОМ
© 2012 г. Л. Ю. Аликберова1, Д. В. Альбов2, П. С. Кибальников1, М. Г. Зайцева1, В. В. Кравченко1, Г. А. Федорова1, Н. С. Рукк1
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова 2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: alikberovalyu@mail.ru Поступила в редакцию 28.03.2011 г.
Представлены данные по синтезу, ИК-спектроскопическому и рентеноструктурному исследованию новых комплексных соединений хлорида иттрия с карбамидом (Ur) [Y(Ur)4(H2O)4]Cl3 (I), [Y(Ur)6(H2O)2]Cl3 (II) и с ацетамидом (AA) [Y(AA)5(H2O)2]Cl3 (III). Показано, что координация ли-гандов осуществляется через атомы кислорода. Для I и II координационные полиэдры атомов Y представляют собой искаженные тетрагональные антипризмы, для III — искаженная пентагональная би-пирамида. Координация четырех молекул Ur в I не приводит к изменению их плоского строения, а в II две молекулы Ur имеют двугранный угол N—C(O)—N, отличный от 180°. Хлорид-ионы находятся во внешней сфере. В структуре комплексов I—III реализуется большое число водородных связей.
Интерес исследователей к комплексным соединениям, включающим карбамид СО(МН2)2 (№) или ацетамид СИ3СОМИ2 (АА), обусловлен тем, что будучи координированы через атом кислорода, эти амбидентатные лиганды могут образовывать развитую систему водородных связей. Поэтому кристаллические комплексные соединения карбамида и ацетамида с солями высокозарядных катионов могут рассматриваться в качестве удобных модельных систем супрамолекуляр-ного типа.
Систематическое изучение взаимодействия хлоридов редкоземельных элементов (РЗЭ) с иг началось давно [1]. Так, методом растворимости установлено, что в равновесных условиях при 15 и 30°С образуются соединения ЬпС13 • 4иг и ЬпС13 • биг (Ьп = Ьа, Се, Рг, Ш, Бш, Оё, Эу, Но, Ег, Тш, УЪ и У) [2—5]. Авторы [2, 3, 5] отмечали также существование инконгруэнтно растворимых ЕгС13 • 2иг • 6Н2О, ТшС13 • 2иг • 4Н2О, 2УС13 • иг • 4Н2О. Однако строение этих производных в кристаллическом состоянии детально не изучалось. В структуре комплекса хлорида лантана с карбамидом, полученного препаративно, обнаружены комплексные катионы [Ьа(иг)бС12]+ и некоординированные хлорид-ионы [6].
Взаимодействие хлоридов РЗЭ с АА изучено слабо. Так, известно, что при 30°С в системе ЬаС13—АА—И2О кристаллизуется конгруэнтно растворимое соединение состава ЬаС13 • 5АА • 5Н2О [7]; структура этого соединения не изучалась.
Цель настоящей работы — синтез и характеристика строения карбамидных и ацетамидных соединений хлорида иттрия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали СО(МН2)2 марки "ос.ч.", СН3СОМН2 марки "х.ч." и гексагидрат хлорида иттрия марки "х.ч.".
Синтез карбамидных комплексов иттрия. Смешивали УС13 • 6Н2О и иг (или УС13 • 6Н2О и АА) в молярных соотношениях 1 : 4 и 1 : 6. При взаимодействии соли иттрия с иг наблюдается растворение реагентов в выделяющейся в результате реакции кристаллизационной воде; в случае ацетами-да для гомогенизации раствора требуется добавление нескольких капель воды. Из полученных прозрачных растворов через 2—3 нед. выпадают бесцветные кристаллы, форма которых отвечает комбинации косоугольной призмы и пи-накоида.
Состав комплексов хлорида иттрия с карбамидом зависит от соотношения реагентов в исходной смеси и отвечает формулам УС13 • 4иг • 4Н2О (I) и УС13 • 6иг • 2Н2О (II). В случае ацетамида состав соединения при обоих соотношениях исходных реагентов одинаков и отвечает формуле УС13 • 5АА • 2Н2О (III).
Результаты элементного анализа
комплексов 1—Ш представлены в табл. 1. Отклонение содержания анализируемых элементов от теоретического значения могло быть обусловлено гигроскопичностью кристаллов.
Таблица 1. Результаты элементного анализа комплексов I, II и III
Соединение Содержание (найдено/вычислено), % Молярное соотношение YCl3 : Ur (YCl3 : АА)
C H N Y
YCl3 • 4Ur • 4H2O (I) 9.46/9.67 4.73/4.75 22.07/22.93 17.52/16.40 1 : 4.37
YCl3 • 6Ur • 2H2O (II) 12.17/11.77 4.73/4.67 28.40/26.49 15.02/14.71 1 : 5.93
YCl3 • 5АА • 2H2O (III) 22.79/23.57 5.51/5.49 13.29/12.80 16.89/16.14 1 : 5.04
Таблица 2. Частоты максимумов основных полос поглощения в ИК-спектрах карбамида, ацетамида и комплексов I, II , III (см-1)
Карбамид I II Отнесение полос АА III Отнесение полос
поглощения поглощения
789 772 779 S(NCN) 1048 1047 Vs(CN)
1064 1022 1026 Vs(CN) 1150 1138 p(NH2)
1153 1154 1162 p(NH2) 1396 1402 v(CN)
1465 1475 1478 1450 1430 S(CH3)
1625 1586 1587 S(NH2) + v(CO) 1606 1596 s(NH2)+v(CO)
1680 1646 1650 1658 v(CO) + S(NH2) + S(HOH) 1631 1639 S(NH2)
3259 3343 3334 v(OH) + v(NH) 1672 1659 v(CO) + S(NH2) + S(HOH)
3345 3443
3440 2820 3202 3374 2851 3350 V(CH) v(OH) + v(NH)
Содержание иттрия в полученных комплексах определяли тригонометрически [8]. Анализ на C, H, N вели на элементном анализаторе CHNS Flash EA1112 (Thermo Finnigan, Италия); ошибка определения составляла 0.2—0.3%.
ИК-спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре EQUINOX 55 (BRUKER, Германия). Результаты ИК-спектроскопического исследования синтезированных комплексов приведены в табл. 2.
РСА I—III. Экспериментальные интенсивности дифракционных отражений получены при комнатной температуре на дифрактометре CAD-4 [9] (Ag^-излучение, графитовый монохроматор, ю/9-сканирование). Параметры элементарной ячейки определены и уточнены по 25 рефлексам в интервале углов 9 10°-11° (I), 14°-15° (II) и 13°— 14° (III). Поправка на поглощение введена методом ^-сканирования отдельных рефлексов. Первичная обработка массива экспериментальных данных проведена по комплексу программ WinGX [10], все последующие расчеты — в рамках комплекса программ SHELX97 [11]. Кристаллическая структура определена прямыми методами с последующим уточнением позиционных и тепловых параметров в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода введены в вычисленные позиции и участвуют в уточнении методом "наездника". Рисунки 1—4 получены с помощью программы Mercury [12].
Кристаллографические характеристики представлены в табл. 3.
Координаты атомов и другие параметры кристаллической структуры синтезированных соединений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 79959 (I), 79961 (II), 79960 (III); request@ccdc.cam.ac или uk.http://www.ccdc. cam.ac.uk).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В кристаллах карбамидных производных I и II присутствуют комплексные катионы [У(иг)4(И20)4]3+ или [У(иг)б(И20)2]3+; КЧ ком-плексообразователя равно 8 (рис. 1). Координационный полиэдр атомов У — искаженная тетрагональная антипризма. При этом карбамид координируется через атом кислорода, хлорид-ионы (в отличие от соединения хлорида лантана [6]) не входят во внутреннюю сферу комплекса. Координация четырех молекул карбамида в I не приводит к изменению их плоского строения. Однако при координации возникает заметная асимметрия одной из четырех молекул иг (существенное неравенство межатомных расстояний С—М (рис. 2а).
В структуре соединения II не искажена плоская конфигурация только четырех координированных молекул карбамида, в то время как еще две молекулы иг характеризуются двугранными
О КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ХЛОРИДА ИТТРИЯ С КАРБАМИДОМ 253
Таблица 3. Кристаллографические данные и детали эксперимента и уточнения структуры комплексов I, II и III
Параметры Значение
I II III
Эмпирическая формула C4H32Cl3NgOgY C^C^N^Y C1()H29a3N5O7Y
М 515.64 591.66 526.64
Сингония Моноклинная Триклинная Моноклинная
Пр. гр. P21/n PI P21
a, А 8.287(4) 8.544(3) 7.289(2)
b, А 11.886(4) 10.224(3) 19.048(4)
с, А 20.591(8) 14.408(9) 8.780(2)
а,град 90 96.58(4) 90
в, град 96.96(5) 102.57(4) 90.46(2)
Y, град 90 105.66(3) 90
V, А3 2013.3(14) 1162.6(8) 1219.0(5)
Z 4 2 2
р(выч.), г/см3 1.701 1.690 1.435
ц, мм-1 1.810 1.578 1.493
Область углов 9, град 1.56-20.98 1.16-19.97 1.69-21.97
Область индексов h, k, l -10 < h < 10, 0 < k < 15, 0 < l < 26 -10 < h < 10, -12 < k < 12, 0 < l < 17 -9 < h < 9, -25 < k< 25, -11 < l < 11
Независимых отражений 4376 4409 6064
Число отражений с I > 2ст(Т) 3090 3463 4832
Число уточняемых параметров 217 272 240
GOOF 0.973 0.988 1.033
^-фактор (I > 2ст(!)) R1 = 0.0430 wR2 = 0.0862 R1 = 0.0518 wR2 = 0.1257 R1 = 0.0467 wR2 = 0.1039
APmax/APmin, е А~3 0.526/-0.480 0.921/-0.689 0.444-0.502
углами N—C(O)—N, равными 148° и 151°. Кроме того, наблюдается асимметрия этих неплоских молекул Ur (межатомные расстояния C—N становятся неодинаковыми) (рис. 2б). Перечисленные искажения могут быть обусловлены пространственными затруднениями размещения лигандов (молекул карбамида) вокруг комплексообразова-теля — атома иттрия, имеющего сравнительно небольшие размеры.
Связи Y—O для Ur несколько короче, чем Y—O для H2O (рис. 2), что позволяет сделать вывод о более прочном связывании молекул карбамида по сравнению с координированными молекулами воды.
Амидные фрагменты молекул Ur соседних комплексных катионов образуют полости, в которых располагаются хлорид-ионы, удерживае-
мые водородными связями с координированными молекулами воды и карбамида.
В случае ацетамидного комплекса III в кристаллах присутствуют комплексные катионы [Y(AA)5(H2O)2]3+ (рис. 3). Молекулы ацетамида координированы через атом кислорода. Координационный полиэдр атома Y — искаженная пен-тагональная бипирамида (КЧ 7); две молекулы воды находятся в цис-положении (рис. 4). Так же, как в случае координации карбамида в I и II, соотношение расстояний Y—O для АА и H2O позволяет сделать вывод о более прочном связывании молекул амидного лиганда по сравнению с молекулами воды.
Координация атомами иттрия приводит к заметному укорочению связей C—C в четырех из пяти молекулах AA по сравнению с чистым ацета-мидом. Кроме того, при координации укорачива-
Рис. 1. Элементарные ячейки соединений I (а) и II (б).
ются связи С—М (в четырех молекулах АА из пяти в существенной степени). Между амидными и ме-тильными фрагментами координированных молекул АА
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.