ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 4, с. 339-345
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ
__ГРАНИЦАХ И ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ. _
--ПРОБЛЕМЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ. -
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 620.197.3
О КОНСТРУИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ АДСОРБЦИОННЫХ ПЛЕНОК АНИОНОВ МЕФЕНАМИНОВОЙ И ФЕНИЛУНДЕКАНОВОЙ КИСЛОТ
НА ПАССИВНОМ ЖЕЛЕЗЕ
© 2007 г. Ю. И. Кузнецов, Н. П. Андреева, Н. П. Соколова, Р. А. Булгакова, А. М. Горбунов
Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский пр., 31
E-mail: kuznetsov@ips.rssi.ru Поступила в редакцию 25.10.2006 г.
В работе продолжены исследования последовательной адсорбции компонентов смесевого ингибитора, состоящего из солей ароматических аминокислот - мефенамината (МЕФН) - NaOOCC6H4NHC6H3(CH3)2 и фенилундеканата натрия C6H5(CH2)10COONa (ФУН) на поверхности окисленного железа различными методами: эллипсометрическим и ИК-спектроскопии. Проведены коррозионные испытания во влажной атмосфере для сравнения защитных свойств ультратонких адсорбционных пленок на окисленном железе, полученных различными методами. При адсорбции ФУН на окисленном железе образуется его комплекс с железом. Изменения в ИК-спектрах при адсорбции анионов МЕФН на поверхности, покрытой слоем ФУН, указывают на то, что в присутствии анионов ФУН происходят изменения и в адсорбции анионов МЕФН на поверхности.
PACS: 82.45.Bb
Экологические проблемы при использовании для пассивации металлов и сплавов многих традиционных ингибиторов коррозии (хроматов, нитритов и т.п.) диктуют необходимость разработки менее токсичных и более эффективных пассивирующих растворов и технологии их применения. В связи с этим заслуживает внимания создание сме-севых ингибиторов коррозии, способных усиливать защитное действие друг друга [1-3]. Водный раствор такого ингибитора, например, состоящего из смеси солей ароматической аминокислоты - мефе-намината (МЕФН) - №ООСС6Н^НС6Н3(СН3)2 и фенилундеканата натрия С6Н5(СН2)10СОО№ (ФУН), способен легче, чем его компоненты, пассивировать металлы и при меньших концентрациях предотвращать их депассивацию анионами хлорида, сульфата и т.п.
Ранее нами установлено [3-5], что на железе, покрытом оксидной пленкой, это происходит благодаря усилению адсорбции ингибирующих анионов и способности одного из них инициировать адсорбцию другого. При этом оказалось, что небезразлично адсорбция какого из компонентов смеси происходила из водного раствора первой. Так, если сначала на пассивном электроде адсорбируются анионы МЕФН, то они, не влияя на форму изотермы последующей адсорбции ФУН, все же изменяют адсорбционные постоянные.
При увеличении степени заполнения поверхности (0) МЕФН растет константа аттракционного взаимодействия между его анионами и ФУН. Предварительно же адсорбированные анионы ФУН изменяют вид изотермы адсорбции МЕФН и способствуют заполнению поверхности при меньших концентрациях МЕФН, т.е. стимулируют его адсорбцию.
В настоящей работе продолжены исследования последовательной адсорбции компонентов смесевого ингибитора как эллипсометрическим методом, так и с помощью ИК-спектроскопии. Кроме того, проведены сравнительные коррозионные испытания во влажной атмосфере защитных свойств ультратонких адсорбционных пленок на окисленном железе, полученных различными методами.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В эллипсометрическом методе, основанном на изменении состояния поляризации света, падающего на поверхность образца, экспериментально определяются два угла: сдвиг фаз А и угол восстановленной поляризации у [6]. Адсорбцию органических соединений на поверхности железа зонной плавки (с примесью по углероду меньше 0.0001%) измеряли на ручном эллипсометре в
ячейке, служащей для одновременного проведения электрохимических и эллипсометрических исследований. Источник излучения - гелий-неоновый лазер с X = 640 нм. Угол падения света на электрод ф = 68.5°.
Если предположить, что пленка, растущая на поверхности электрода, однородна по толщине и по составу, то в области малых толщин (до 10 нм) изменения угла 5А пропорциональны толщине ё растущей пленки [6]. Поскольку метод дает интегральную информацию, будем считать, что изменение 5А пропорционально и 0. Самые высокие значения угла в нашем эксперименте относятся к "чистой" поверхности - А0. Из зависимости 5А = А - А0, (где А - текущее значение угла), от концентрации адсорбата в растворе (С) получали изотерму адсорбции. Определив тип изотермы, вычисляли
свободную энергию адсорбции (-А GA) и адсорбционные постоянные.
Перед измерениями предварительно отполированный образец помещали в электрохимическую ячейку с раствором боратного буфера рН 7.4. Рабочую плоскость образца располагали вертикально. Через 5-10 мин, в течение которых ячейку юстировали, на электрод накладывали потенциал Е = -0.65 В (н.в.э.), при котором образованная на воздухе пленка оксида железа восстанавливалась. Эти действия сопровождали измерениями углов А и их стабилизация через 20-30 мин свидетельствовала о полном восстановлении оксидов. После этого переключали потенциал в пассивную область к Е = 0.2, где рост пассивной пленки и стабилизация поверхности завершали через 2 ч, о чем свидетельствовало прекращение изменения эллипсометрических углов. Для гарантированной стабилизации поверхности электрода выдерживали его в таких условиях более 2 ч и лишь затем в ячейку добавляли концентрированный раствор изучаемой соли карбоновой кислоты, что позволяло относить происходящие при этом изменения углов А и ¥ к ее адсорбции. Следующую порцию ингибитора вводили после стабилизации угла А, указывающей на достижение равновесия в системе. Более подробно использование эллипсо-метрии для измерения адсорбции органических ингибиторов описано в [7, 8].
Взаимодействие анионов МЕФН и ФУН с поверхностью окисленного электрода и друг с другом изучали также методом Фурье-ИК-спектроско-пии. Регистрацию спектров проводили на Фурье спектрометре "Перкин-Элмер 2000". Усреднение осуществляли по 300 сканированиям, разрешение составляло 4 см-1. Спектры образцов до и после адсорбции измерены методом диффузного отражения, спектры растворов натриевых солей компонентов измерены методом выпаривания на пластине из КРС-5.
Адсорбцию анионов для получения ИК-спек-тров проводили на пластине из железа Армко площадью 1 х 2 см2 следующим образом. Пластину погружали в кювету с раствором ФУН на 1 сут, затем ее вынимали, промывали дистиллированной водой, высушивали на воздухе и снимали спектр. После снятия спектра (около 1 ч) пластину помещали в раствор МЕФН тоже на сутки, после чего, аналогично обработав ее, снова снимали спектр. На заключительной стадии пластину снова помещали в раствор ФУН на сутки и т.д. В другом опыте пластину помещали в раствор смеси МЕФН и ФУН на сутки и после соответствующей промывки и сушки снимали спектр поверхности железа.
Для выяснения защитных свойств адсорбционных пленок пластины из Ст3 площадью 2 х 5 см2 (визуально осматривали обе стороны) помещали в боратный буферный раствор на 1 сут для формирования на ее поверхности оксидной пленки, затем их переносили в один из растворов (ФУН, МЕФН или их смеси) на одни или трое суток. При исследовании эффектов последовательной адсорбции образцы после выдержки в растворе ФУН переносили на 1 сут в раствор с МЕФН, затем в раствор ФУН. Концентрация ингибиторов в растворе во всех опытах была 1 ммоль/л, суммарная же концентрация смесевого ингибитора - 2 ммоль/л. Обработанные соответствующим образом пластины помещали в камеру со 100%-ной относительной влажностью и фиксировали время до появления на них первых признаков коррозии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изотермы адсорбции анионов МЕФН и ФУН на окисленной поверхности железа, полученные ранее [3], имеют ^-образную форму и описываются изотермой Фрумкина (рис. 1):
ВС = [0/(1- 0)]ехр(-2а0), (1)
где а - аттракционная постоянная, В - константа адсорбции, связанная с (-А О0А) соотношением В = = 1/55.5ехр(-А О0А /ЯГ).
Адсорбция МЕФН характеризуется (-А О0А) = = 27.3 кДж/моль и положительным аттракционным взаимодействием а = 1.3. Адсорбируемость ФУН в этих условиях заметно выше, о чем свидетельствует сдвиг изотермы в область малых концентраций и величина (-АО0А) = 37.1 кДж/моль (а = = 1.5). Положительная величина аттракционной постоянной свидетельствует о взаимном притяжении молекул адсорбата на поверхности.
Если при Е = 0.2 В на окисленном железе предварительно адсорбировать монослой ФУН, а за-
тем, не отключая электрод от потенциостата, быстро заменить раствор ингибитора на чистый боратный буфер, то никаких признаков десорбции ФУН, в том числе и при последующем введении в буфер МЕФН, не наблюдается. Это свидетельствует о прочной адсорбции (хемосорбции) ФУН на электроде, т.е. его десорбция протекает медленно, а менее поверхностно-активные анионы МЕФН ее заметно ускорить не могут. Принимая поверхность электрода, покрытого монослоем ФУН, за исходную и увеличивая концентрацию МЕФН, получили изотерму адсорбции последнего (рис. 1). Ее уже не удается описать с помощью уравнения Фрумкина, но в области средних заполнений она подчиняется уравнению Темкина:
0 = 1// 1п [ £тах С ], (2)
где Втах - константа адсорбционного равновесия, соответствующая самой высокой энергии адсорбции, / - фактор неоднородности поверхности, характеризующий изменение энтальпии адсорбции с заполнением поверхности адсорбатом. В этом
случае величина (-А вА) = 38.4 кДж/моль почти на 10 кДж/моль выше, чем в случае адсорбции на том же электроде в отсутствии на нем ФУН. По-видимому, силы аттракционного взаимодействия между анионами МЕФН и адсорбированными анионами ФУН оказываются выше, чем при адсорбции МЕФН на окисленном железе. О наличии таких супрамолекулярных сил свидетельствует и тот факт, что на электрод оказывается возможным опять адсорбировать анионы ФУН (рис. 1). Для этого после завершения адсорбции МЕФН в количестве адекватном монослою, поддерживая на электроде Е = 0.2 В, снова меняли раствор на чистый буфер, а затем в него вводили ФУН. Полученная таким образом изотерма в области средни
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.