НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 2, с. 213-217
УДК 536.416;536.631;536.713
О КОРРЕЛЯЦИИ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ И ТЕПЛОЕМКОСТИ КРИОКРИСТАЛЛА ИНЕРТНОГО ГАЗА КСЕНОНА
© 2015 г. В. Ю. Бодряков
Уральский государственный педагогический университет, Екатеринбург e-mail: Bodryakov_VYu@e1.ru Поступила в редакцию 29.01.2014 г.
Проведено детальное корреляционное рассмотрение коэффициента объемного теплового расширения Р(7) и теплоемкости C(T) криокристалла инертного газа (Xe). Показано, что четкая корреляция P(C) имеет место не только в области низких температур, где она линейна и известна как закон Грюнайзена, но и в значительно более широком температурном диапазоне — вплоть до точки плавления ксенона. Значимое отклонение от низкотемпературного линейного поведения зависимости P(C) происходит по достижении теплоемкостью классического предела 3R Дюлонга и Пти.
DOI: 10.7868/S0002337X15020049
Криокристаллы инертных газов (Rare Gas Solids, RGS) рассматриваются как удобные объекты для "тестирования" различных моделей твердого состояния вещества. Интенсивные экспериментальные и теоретические исследования теплофизи-ческих и других свойств RGS, начатые в 60-70-х гг. прошлого столетия, продолжаются до сих пор; основной вектор исследований сместился ныне в направлении изучения свойств RGS в экстремальных условиях высоких и сверхвысоких давлений (см., например, [1—3]). Сохраняющийся теоретический интерес к криокристаллам обусловлен мнением, что они являются почти идеальной моделью твердого тела в рамках представлений Де-бая—Грюнайзена. Термин "криокристаллический" подчеркивает, что твердотельные свойства RGS проявляют при криогенных температурах, тогда как при нормальных условиях они являются газами. Следует отметить, однако, что аномально низкие температуры плавления криокристаллов, необычно сильное тепловое расширение и ряд других специфичных свойств RGS дают основания для оговорок в отношении идеальности кристаллических инертных газов в качестве модельных твердых тел.
Интерес к криокристаллам инертных газов имеет не только чисто теоретический, но и прикладной аспект. Так, твердый Xe рассматривается как подходящий объект для создания эффективного детектора космических частиц [4]. Разумеется, для создания надежных безаварийных устройств с твердым криокристаллическим рабочим телом необходимо иметь достоверные сведения о его базовых термодинамических свойствах (прежде всего, теплоемкости и коэффициенте теплового расширения). Несмотря на значительный период изучения RGS, в ряде случаев имеющиеся данные недостаточно надежны и подлежат уточнению (см. [5]). В частности, трудным для
прямого измерения свойством является коэффициент теплового расширения, поскольку такие измерения предъявляют значительно более высокие требования к качеству приготовления образца, чем измерения теплоемкости. Установление четкой корреляционной взаимосвязи теплоемкости и коэффициента объемного теплового расширения (КОТР) в широком диапазоне имеет не только важное научное значение, но и, например, позволит уверенно восстановить недостающие значения одного из свойств (обычно, КОТР) по известному другому свойству или верифицировать сомнительные данные. Актуальность таких исследований несомненна и едва ли требует дополнительных обоснований.
В настоящей работе, вслед за [6], представлены результаты изучения, проведенного автором на основе углубленного литературного поиска, корреляционной зависимости КОТР в и теплоемкости C криокристаллического ксенона (точка плавления Tm — 161.3 K) во всей области твердого состояния, выходя далеко за известные пределы применимости закона Грюнайзена. Согласно последнему, зависимость P(C) в области низких температур линейна; автору, однако, неизвестны систематические исследования вопроса о том, насколько далеко по температуре простирается линейная корреляция P(C) для твердых тел и чем ограничены ее пределы (см., например, [7]). Подчеркнем, что речь идет именно о корреляции в поведении КОТР и теплоемкости, т.к. это физически разные свойства и говорить об их функциональной зависимости не приходится. Корреляционную зависимость P(C) назовем обобщенно диаграммой Грюнайзена (Gruneisen plot, GP), а проведенный корреляционный анализ — GP-ана-лизом. Цитированные первоисточники, не претендуя на исчерпывающую полноту списка, дают
7
213
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости С(Т) ксенона в твердом состоянии: символы — эмпирические данные, сплошная линия — результат усреднения и сглаживания эмпирических значений теплоемкости.
вполне отчетливое представление о температурном поведении изученных свойств.
Температурная зависимость молярной теплоемкости С(Т) твердого ксенона представлена на рис. 1. В целом данные из работ [8—15] по теплоемкости Хе (всего 8 наборов данных, более 190 точек) вполне удовлетворительно согласуются между собой во всей области твердого состояния за исключением явно "выпавшего" значения С(160 К)= = 41 Дж/(моль К) из работы [12]. Сплошная линия на рис. 1 есть результат статистического усреднения и сглаживания данных С(Т) разных авторов. Как видно, сглаженная температурная зависимость теплоемкости хорошо представляет эмпирические данные С(Т) во всей области твердого состояния ксенона. Для удобства пользователей сглаженные числовые значения теплоемкости наряду с КОТР для кристаллического Хе приведены в таблице.
Температурная зависимость КОТР криокристал-лического ксенона Р(Т) представлена на рис. 2. В целом данные работ [9, 11—13, 15—23] по КОТР Хе (13 наборов данных, около 280 точек) разумно согласуются между собой во всей области твердого состояния ксенона, хотя и в значительно меньшей степени, чем данные по теплоемкости. Даже не принимая во внимание явно не вписывающиеся в общий тренд наиболее ранние данные [16, 17], можно заметить лежащие за пределами экспериментальных погрешностей расхождения в данных Р(Т) разных авторов в диапазоне = 10—30 К и выше = 110 К. Как установлено в работе [5] путем анализа взаимной согласованности высокотем-
пературных данных по С(Т), Р(Т) и молярному объему У(Т) твердого ксенона, наиболее надежными в "проблемных" диапазонах являются относительно поздние данные Р(Т) [13, 15, 21]; этим данным придавался наибольший вес при усреднении. Более ранние данные [11, 12, 19], а вслед за ними и справочные значения Р(Т) [22], занижены; данные КОТР, полученные путем численного дифференцирования измеренного рентгенографически параметра решетки а(Т) [14, 23], выше =120 К занимают промежуточное положение. Сплошная линия на рис. 2 есть результат статистического взвешенного усреднения и последующего сглаживания данных Р(Т) разных авторов. Как видно сглаженная температурная зависимость КОТР разумно представляет эмпирические данные Р(Т) во всей области твердого состояния Хе.
Точность приведенных на рис. 1, 2 и в таблице сглаживающих значений С(Т) и Р(Т) может быть охарактеризована визуально — по степени соответствия расчетных линий эмпирическим данным, а также по величине среднеквадратических (стандартных) отклонений (СКО) в данных С(Т), Р(Т) в каждой температурной точке.
ОР-диаграмма — корреляционная зависимость Р(С), где усредненные и сглаженные значения КОТР и молярной теплоемкости Хе берутся в соответствующих температурных точках, — представлена на рис. 3. Значения СКО для КОТР и теплоемкости показаны на рис. 3 соответственно вертикальными и горизонтальными планками погрешностей. В целом СКО для КОТР и для теплоемкости возрастают с ростом температуры. В области 0 < Т < 45 К, для которой теплоемкость
О КОРРЕЛЯЦИИ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ
215
ксенона 0 < С < 24.27 Дж/моль К, а КОТР 0 < в < < 528 х 10-6 К-1, зависимость в(С) линейна с весьма высоким уровнем корреляции (Я2 = 0.9999):
Рнпеаг(С) = (21.22 ± 0.04)С. (1)
Среднеквадратичное отклонение точек в(С) от регрессионной прямой (1) составляет в "линейном" диапазоне малую величину а = 3.11 х 10-6 К-1 при п = 28 точек.
в х 106, К-1 1600
1400 1200 1000 800 600 400 200 I-
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Т, К
Рис. 2. Температурные зависимости КОТР ксенона в твердом состоянии: символы — эмпирические данные, сплошная линия - результат усреднения и сглаживания эмпирических значений КОТР.
[16]
■ [17] [9]
♦ [18] Л [19] [11] [20] • [12] [21] [22] ж [13] ^ [23]
■ [15]
в х 106, К-1 1600
1400 1200 1000 800 600 400
200 -
10 20
С, Дж/(моль К)
30
40
Рис. 3. ОР-диаграмма - корреляционная зависимость Р(С) для ксенона: символы - усредненные и сглаженные значения КОТР и молярной теплоемкости, прямая линия - линейная регрессия Рцпеаг(С) для низкотемпературных значений Р(С) (стрелка маркирует классический предел 3Я Дюлонга и Пти для теплоемкости).
0
Теплоемкость С (Дж/(моль К)) и КОТР в (10-6 К-1) ксенона в кристаллическом состоянии (Тт — 161.3 К)
Т, К С в Т, К С в
1 0.0063 0.15 40 23.58 503
2 0.0645 1.4 45 24.27 528
3 0.238 5.4 50 24.84 553
4 0.628 14 55 25.24 573
5 1.35 28 60 25.61 593
6 2.33 47 65 25.93 614
7 3.61 74 70 26.26 639
8 4.99 104 75 26.51 656
9 6.35 133 80 26.86 676
10 7.82 164 85 27.19 699
11 9.32 195 90 27.49 727
12 10.59 222 95 27.78 745
13 11.76 246 100 28.19 772
14 12.82 270 105 28.59 800
15 13.83 291 110 28.95 832
16 14.72 309 115 29.42 864
17 15.51 329 120 29.93 899
18 16.24 345 125 30.52 936
19 16.86 358 130 31.07 979
20 17.45 372 135 31.72 1026
22 18.59 394 140 32.37 1074
24 19.47 413 145 33.07 1129
26 20.28 429 150 33.84 1188
28 20.89 442 155 34.76 1251
30 21.46 454 160 36.12 1342
35 22.65 479 Т т 36.60* 1370*
* Экстраполяция.
В области достижения теплоемкостью Хе классического предела Дюлонга и Пти 3Я — — 24.94 Дж/(моль К) наблюдается отчетливое, близкое к излому, изменение характера зависимости Р(С): выше 45 К, т.е. при С> 3Я, темп роста коэффициента теплового расширения значительно увеличивается. Заметим, что температура излома зависимости в (С) приблизительно соответствует температуре Дебая Хе, составляющей при 45 К величину © = 55 К [12].
Представленные на рис. 3 результаты можно интерпретировать как постоянство ниже —30 К "дифференциального" параме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.