ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА
УДК 536.416;536.631;536.713
О КОРРЕЛЯЦИИ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ И ТЕПЛОЕМКОСТИ ВПЛОТЬ ДО ТОЧКИ ПЛАВЛЕНИЯ ТУГОПЛАВКОГО МЕТАЛЛА: ВОЛЬФРАМ © 2015 г. В. Ю. Бодряков
Уральский государственный педагогический университет, г. Екатеринбург E-mail: Bodryakov_VYu@e1.ru Поступила в редакцию 28.03.2014 г.
В продолжение серии публикаций автора, начатой статьей о молибдене, в работе проведено детальное корреляционное исследование объемного коэффициента теплового расширения о(Т) и теплоемкости C(T) тугоплавкого металла — вольфрама. Показано, что четкая корреляция о(С) имеет место не только в области низких температур, где она линейна и известна как закон Грюнейзена, но и в значительно более широком температурном диапазоне — вплоть до точки плавления металла. Значительное отклонение от низкотемпературного линейного поведения зависимости о(С) происходит по достижении теплоемкостью классического предела 3R Дюлонга и Пти. Введено понятие и дана оценка температурной зависимости дифференциального параметра Грюнейзена у ~ (5о/5С).
DOI: 10.7868/S0040364415040067
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, в области низких температур (объемный) коэффициент теплового расширения твердого тела (ОКТР) о прямо пропорционален теплоемкости так, что зависимость о(С) линейна (закон Грюнейзена). Изучению теплового расширения и теплоемкости твердых тел посвящено огромное число работ (см., например, [1, 2], а также [3]), но автору неизвестны систематические исследования вопроса о том, насколько далеко по температуре простирается низкотемпературная линейная корреляция о(С) для твердых тел и чем ограничены ее пределы. Корректное решение этой проблемы имеет принципиальную важность для получения количественно точных абсолютных уравнений состояния твердых тел. Однако, несмотря на многолетние исследования и определенные успехи (см., например, [4—12] и др.), вполне удовлетворительного решения, позволяющего выйти на уровень фундаментальных обобщений, до сих пор не выработано. В настоящей работе, развивающей идеи [3], представлены результаты изучения зависимости о(С) тугоплавкого вольфрама (точка плавления Tm = 3695 K) во всей области твердого состояния металла. Корреляционную зависимость о(С) назовем диаграммой Грюнейзена (Gmneisen plot, GP), а проведенный корреляционный анализ — GP-анализом. Цитируемые первоисточники, не претендуя на исчерпывающую полноту списка, дают вполне отчетливое представление о температурном поведении изученных свойств металла.
ПРЕДСТАВЛЕНИЕ И АППРОКСИМАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Температурная зависимость молярной теплоемкости вольфрама С(Т представлена на рис. 1. Данные из работ [13—35] по теплоемкости вольфрама ^^ (всего 23 набора данных, более 760 точек) удовлетворительно согласуются между собой
С, Дж К-1 моль-1 70
60
50
40
30
20
10
0
1000
2000
3000
13
14
15
16
17
18
19
20 21 22 23
12—24
4000 T, K
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости С(Т) вольфрама в твердом состоянии: 1 — [13], 2 — [14], 3 - [15], 4 - [16], 5 - [17], 6 - [18], 7- [19], £ -[20], 9 - [21], 10 - [22], 11 - [23], 12 - [24], 13 - [25], 14 - [26], 15 - [27], 16 - [28], 17- [29], 18- [30], 19 -[31], 20 - [32], 21 - [33], 22 - [34], 23 - [35], 24 - результат усреднения и сглаживания эмпирических значений теплоемкости.
во всей области твердого состояния вплоть до точки плавления металла; расхождения нарастают выше (~3000 К). Исключениями являются не "вписывающиеся" в общий тренд и явно заниженные выше ~2000 К данные С(Т) [15] и, напротив, явно завышенные выше ~3000 К данные [18]. Данные [15] и [18] исключены из высокотемпературного усреднения и приведены лишь для сравнения. Веских оснований для предпочтения каких-либо конкретных данных из оставшихся выше 3000 К по отношению к другим нет, поэтому все они использовались в обработке. Сплошная (трендовая) линия на рис. 1 — результат статистического усреднения и сглаживания данных С(Т) разных авторов. Как видно из рисунка, сглаженная температурная зависимость теплоемкости хорошо представляет эмпирические данные С(Т) во всей области твердого состояния Для удобства пользователей сглаженные числовые значения теплоемкости С(Т), наряду с ОКТР о(Т), для вольфрама в твердом состоянии приведены также в таблице. Зависимость С(Т)/Т от Т2 для W ниже 18 К хорошо аппроксимируется линейной регрессией (квадрат коэффициента линейной корреляции Я2 = 0.9978 при п = 68 наблюдениях). Это позволило оценить низкотемпературный предел температуры Дебая 90 = 379.4 ± 0.8 К и коэффициент электронной теплоемкости ^ = 1.07 ± ± 0.03 мДж К-2 моль-1, что согласуется с низкотемпературными калориметрическими данными; так, 90 = 378 ± 7 К [13], 383 [20] и £ = 1.1 ± 0.1 [13], 1.008 мДж К-2 моль-1 [20].
Температурная зависимость ОКТР вольфрама о(Т) представлена на рис. 2. Данные из работ [21, 25-28, 30, 31, 36-52] по ОКТР твердого W (всего 24 набора данных, более 630 точек) в целом находятся в разумном согласии между собой, хотя и в заметно меньшей степени, чем данные по теплоемкости; расхождения быстро нарастают выше ~2000 К. Если расхождения данных о(Т) выше 2000 К еще могут быть объяснены трудностями выполнения высокотемпературных измерений, то необычно большие расхождения в величине ОКТР в окрестности 500 К и ниже не имеют подобного обоснования. Так, явно заниженными здесь являются справочные [21, 25, 36, 42, 50] и оригинальные [38, 40, 46, 47] данные. Однако с учетом большого разброса данных разных авторов, веских оснований для предпочтения каких-либо конкретных данных о(Т) по отношению к другим нет, поэтому все они "участвовали" в обработке во всем температурном диапазоне. Сплошная (трендовая) линия на рис. 2 - результат статистического усреднения и сглаживания данных о(Т) разных авторов. При усреднении наибольший вес придавался данным, группирующимся вблизи формируемого тренда о(Т). Как видно из рисунка, сглаженная температурная за-
о, 10-6 К-1
0 1000 2000 3000 4000
Т, К
Рис. 2. Температурная зависимость объемного коэффициента теплового расширения о(Т) вольфрама в твердом состоянии: 1 — [36], 2- [37], 3 - [38], 4- [39], 5 - [40], 6 - [41], 7 - [42], 8 - [21], 9 - [43], 10 - [44], 11 - [25], 12 - [45], 13 - [26], 14- [27], 15- [28], 16-[46], 17 - [47], 18 - [48], 19 - [49], 20 - [30], 21 - [50], 22 - [31], 23 - [51], 24 - [52], 25 — результат усреднения и сглаживания эмпирических значений ОКТР.
висимость ОКТР удовлетворительно представляет эмпирические данные о(Т) во всей области твердого состояния вольфрама. Тем не менее требуется экспериментальное уточнение данных по тепловому расширению W как при высоких, так и при пониженных температурах. Зависимость о(Т)/Т от Т2 для W в области низких температур с приемлемой точностью аппроксимируется линейной регрессией (квадрат коэффициента линейной корреляции Я2 = 0.9925 при п = 9 наблюдениях), так что ниже ~18 К коэффициент теплового расширения равен о(Т) = [(1.49 ± 1.37)Т + (1.74 ± ± 0.06)Т3] х 10-11 К-1, где первый член описывает электронный вклад в ОКТР, второй - решеточный. По вышеуказанным причинам низкотемпературные данные о(Т) [21, 36, 42] исключены из регрессионного анализа. Отметим большую сред-неквадратическую ошибку и, по-видимому, малую величину электронного вклада в тепловое расширение вольфрама. Согласно работе [53] при Т < 10 К коэффициент теплового расширения W может быть представлен в виде о = (0.9 ± 0.9) х х 10-10Т + (1.35 ± 0.30) х 10-11Т3, что согласуется с настоящей работой.
Точность приведенных на рис. 1, 2 и в таблице сглаженных значений С(Т) и о(Т) может быть охарактеризована визуально по степени соответствия расчетных линий эмпирическим данным [13-52] и количественно по величине среднеквадратиче-ского отклонения (СКО) эмпирических точек от трендовых линий С(Т), о(Т) в каждой температурной точке.
Теплоемкость и ОКТР вольфрама в твердом состоянии
Т, К С, Дж К-1 моль-1 о, 10-6 К-1 Т, К С, Дж К-1 моль-1 о, 10-6 К-1 Т, К С, Дж К-1 моль-1 о, 10-6 К-1
1 0.0012 0.00008 95 15.52 8.15 850 26.81 14.74
2 0.0026 0.0006 100 16.19 8.52 900 26.98 14.86
3 0.0044 0.0011 110 17.41 9.15 950 27.16 14.98
4 0.0067 0.0019 120 18.44 9.70 1000 27.34 15.12
5 0.0099 0.0032 130 19.32 10.17 1100 27.70 15.43
6 0.0141 0.0051 140 20.04 10.55 1200 28.06 15.74
7 0.0195 0.0077 150 20.69 10.91 1300 28.41 16.04
8 0.0262 0.0112 160 21.21 11.18 1400 28.79 16.36
9 0.0348 0.0151 170 21.65 11.44 1500 29.18 16.68
10 0.0446 0.021 180 22.05 11.64 1600 29.61 17.08
11 0.0575 0.027 190 22.38 11.83 1700 30.04 17.47
12 0.0748 0.035 200 22.69 12.00 1800 30.52 17.88
13 0.091 0.044 210 22.94 12.15 1900 31.07 18.37
14 0.112 0.055 220 23.19 12.29 2000 31.68 18.86
15 0.136 0.068 230 23.41 12.41 2100 32.37 19.49
16 0.165 0.086 240 23.62 12.52 2200 33.06 20.12
18 0.234 0.122 250 23.80 12.63 2300 33.84 20.82
20 0.341 0.165 260 23.97 12.71 2400 34.65 21.58
25 0.746 0.325 270 24.13 12.80 2500 35.53 22.32
30 1.39 0.65 280 24.26 12.87 2600 36.52 23.14
35 2.28 1.14 290 24.38 12.93 2700 37.54 24.05
40 3.38 1.71 300 24.49 13.01 2800 38.64 25.04
45 4.62 2.36 350 24.86 13.21 2900 39.93 26.13
50 5.92 3.06 400 25.14 13.39 3000 41.26 27.32
55 7.27 3.76 450 25.39 13.56 3100 42.76 28.61
60 8.55 4.45 500 25.61 13.71 3200 44.38 30.02
65 9.79 5.11 550 25.81 13.87 3300 46.19 31.62
70 10.92 5.71 600 25.98 14.04 3400 48.14 33.39
75 11.97 6.27 650 26.15 14.18 3500 50.37 35.33
80 12.98 6.78 700 26.32 14.36 3600 52.82 37.38
85 13.89 7.29 750 26.49 14.48 Т = * т = 3695 55.41* 39.80*
90 14.74 7.73 800 26.65 14.61
* Экстраполяция.
ОР-диаграмма для W представлена на рис. 3, планки погрешностей соответствуют СКО свойств. В целом СКО как для ОКТР, так и для теплоемкости возрастают с увеличением температуры. В области температур 0 < Т < 300 К, для которой теплоемкость вольфрама 0 < С < < 24.49 Дж К-1 моль-1, а ОКТР 0 < о < 13.01 х
х 10 6 К 1, зависимость о(С) линейна с очень высоким уровнем корреляции (Я2 = 0.9999, п = 54 точки)
Оцп(С = (0.5283 ± 0.0004)С. (1)
Здесь ОКТР выражен в единицах 10-6 К-1, а теплоемкость — в Дж К-1 моль-1. СКО точек о(
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.