ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 1, с. 7-12
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 544.542.1
О ЛОКАЛИЗАЦИИ И ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ НЕСПАРЕННОГО ЭЛЕКТРОНА В МАКРОМОЛЕКУЛАХ С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕННЫХ С=С-СВЯЗЕЙ
© 2014 г. Д. А. Гордон, В. А. Володина, А. И. Михайлов
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: dgordon@icp.ac.ru Поступила в редакцию 05.07.2013 г.
Методами ЭПР, калориметрии, хроматографии и гравиметрии исследована радикальная полимеризация ацетиленовых мономеров в широком интервале температур (77—340 К). Показано, что растущий макрорадикал является активным, неспаренный электрон в нем локализован на конечном фрагменте молекулы. Однако уже при небольших длинах цепи (меньше 10 мономерных звеньев) он теряет свою активность из-за делокализации неспаренного электрона по системе сопряженных двойных связей.
DOI: 10.7868/S0023119714010062
Полимеры с системой сопряженных связей (ПСС) благодаря свойствам, обусловленным системой я-сопряжения, являются ценным классом полимеров. При допировании они обладают относительно высокой электропроводностью. Используются, в основном, в составе солнечных батарей и приборов для преобразования и накопления энергии [1—3]. Методом ЭПР было обнаружено, что ПСС обладают парамагнетизмом, спектры ЭПР представляют собой синглет шириной 0.03—5 мТ и ^-фактором, близким к ^-фактору свободного электрона.
Было несколько гипотез о природе парамагнитных центров (ПМЦ) и механизме их формирования: бирадикальная, согласно которой ПМЦ возникают вследствие локального распаривания я-связей в длинных полисопряженных макромолекулах [4], гипотеза комплексов с переносом заряда, допускающая образование стабильных ион-радикальных комплексов за счет одноэлектронного межмолекулярного переноса [5]. Авторы третьей гипотезы объяснили парамагнетизм заметным заселением низших обобщенных триплетных состояний длинной сопряженной цепи [6]. В [7—9] развивались и дополнялись выска-
занные предположения. В упомянутых работах, как правило, ЭПР-исследования проводились при комнатной температуре и исследованные полимеры были получены при комнатных или выше температурах. В [10] непосредственно при термической полимеризации некоторых мономеров ацетиленового ряда были зарегистрированы радикалы, участвующие в полимеризации, с синглетным спектром ЭПР и £-фак-тором, близким к ^-фактору свободного электрона. В [11—14], благодаря исследованиям полимеризации пара-диэтинилбензола (я-ДЭБ) при низких температурах (77 К), обнаружили, что растущий сопряженный макрорадикал Яр имеет дублетный спектр ЭПР с константой сверхтонкого расщепления СТР а = 2.6 мТ Поскольку полимеризация идет путем раскрытия тройной связи, неспаренный электрон образуется в плоскости, перпендикулярной плоскости сопряженных я-электронов, локализуется в этой плоскости и дает дублетный спектр от взаимодействия с водородом конечной этинильной группы.
Схематически это представим следующим образом:
Rm+м-
Rm+c=C
ш H
У У
' Rm C C m H
Rm
Rm
г
y
При разогреве образцов до комнатной температуры спектр из дублетного трансформируется в синглет шириной ~ 1.2 мТ и ^-фактором, близким к ^-фактору свободного электрона, который обычно наблюдают при исследованиях ПСС при комнатной и выше температурах.
Настоящая работа посвящена исследованию природы ПМЦ, образующихся при у- и УФ-облу-чении ацетиленовых мономеров при 77 К, а также исследованию поведения этих центров при разогреве образцов до комнатной и выше температур.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили методами ЭПР-спек-троскопии, калориметрии, эксклюзионной хроматографии, гравиметрии, тепловой и СВЧ-обработ-ки у-облученных при низкой температуре образцов. Мономеры пара--диэтинилбензол 1 (Тпл = 363 К) и толан 2 (ТЛ, Тпл = 333 К) очищали переосаждением. Фенилацетилен 3 (ФА, Тпл = 228.2 К), пропаргило-вый спирт 4 (ППС, Тпл = 225 К) и пропаргиловую кислоту 5 (ППК, Тпл = 290.6 К) подвергали очистке вакуумной перегонкой.
CH
HC
"Л
CH 1
CH
OH
O
HC
<
5 OH
Мономеры облучали в собственной матрице при температурах 77, 300 К, а также их стеклующиеся 20% растворы в этиловом спирте при 77 К. Для п-ДЭБ в качестве растворителя брали диме-тилформамид (ДМФА), так как спиртовые растворы при этих пропорциях не стеклуются. Все образцы перед облучением дегазировали вакуумным откачиванием. Радиолиз осуществляли у-лу-чами радиоактивного изотопа 60Со на установке "Гамма-ток 100" при 77 и 300 К. УФ-облучение проводили открытым или фильтрованным с помощью светофильтров светом ртутных ламп ДРШ-500 и ДРШ-1000 в интервале температур 77—300 К. Образцы для УФ-облучения представляли собой взвесь мелких кристаллов п-ДЭБ в жидком азоте, которая постоянно помешивалась с целью предотвращения больших локальных концентраций ПМЦ, поскольку коэффициенты поглощения облучающего света велики. Спектры оптического поглощения регистрировали на спектрофотометре "Сагу-14" при 77 и 300 К, спектры ЭПР на радиоспектрометре 3-см диапазона ЭПР-21 при 77 К и мощности высокоча-
стотного поля 10- Вт. В качестве источника СВЧ- излучения при разогреве облученных при 77 К образцов использовали бытовую СВЧ- печь (X = 12.25 см, мощность 100 Вт). Спектры ЭПР разогретых до определенной температуры образцов регистрировали при 77 К после повторного охлаждения образцов до 77 К. Точность определения концентрации ПМЦ составляла ~15%. С целью уменьшения ошибки (относительная ошибка ~5%) температурные зависимости концентрации ПМЦ определялись для соотношения R/R-0, где Ro — начальная до размораживания концентрация ПМЦ. Калориметрические измерения проводили на сканирующем калориметре по методике [15]. Молекулярные массы определяли на жидкостном хроматографе Waters GPCV 2000, снабженном рефракто- и вискози-метрическим детекторами. В качестве элюента использовали тетрагидрофуран, Т = 303 К, скорость элюирования составляла 1 мл/мин. Использовали две последовательно соединенные колонки PL gel 5 микрон MIXED-C. Для расчета молекулярных масс использовали калибровочные зависимости для полистирольных стандартов. Выход полимеров определяли гравиметрическим методом после вакуумного удаления не прореагировавших мономеров и растворителей.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 представлены спектры образцов п-ДЭБ, облученных при 77 К разными дозами и разогретых после этого до разных температур. Видно (спектр 1), что при дозах 300 кГр спектр ЭПР облученного при 77 К образца представляет собой суперпозицию спектров радикалов отрыва водорода от этинильной группы (дают вклад в центральную часть спектра) и гексадиенильных радикалов, образующихся при присоединении водорода к бензольному кольцу (широкий триплет с константой сверхтонкого расщепления (СТР) а = 11 мТ. При разогреве этого образца до 150 К (рис. 1, спектр 3) или при увеличении дозы облучения при 77 К (рис. 1, спектр 2) спектр трансформируется в дублет с а = 2.6 мТ, который естественно приписать растущему макрорадикалу. Действительно, эксперименты с разбавлением мономера ксеноном (в 100—200 раз при 77 К) [12], а также оптические [16] спектры поглощения, снятые при разных температурах, показали, что в этих условиях идет реакция полимеризации. Как отмечено выше, дублетный спектр растущего макрорадикала обусловлен взаимодействием не-спаренного электрона с атомом водорода конечной этинильной группы, поскольку полимеризация идет путем раскрытия тройной связи. При этом не-спаренный электрон находится в плоскости Р, ортогональной плоскости сопряженных я-электронов
4
3
Рис. 1. Спектры ЭПР у-облученных при 77 К ацетиленовых мономеров в собственной матрице с последующим размораживанием: я-ДЭБ (1-5); ФА (6-9); ППС (10-12); ТЛ (13-15). Температура (К): 77 (1, 2, 6, 7, 10, 13), 130 (11), 150 (3, 12, 14), 210 (8), 250 (4, 15) , 300 (5, 9). Доза (кГр): 300 (1, 6, 10), 1000 (2-5), 1400 (7-9, 13-15). Температура регистрации спектров 77 К.
Рху, поэтому локализуется на конечном фрагменте макрорадикала.
Для подтверждения правильности предложенной интерпретации исследовали я-ДЭБ, продейтерированный в этинильной группе. Как и следовало ожидать, для радикала DCCPhC* = = CD ~ (Яр) дублетное расщепление отсутствует, и спектр ЭПР состоит из одной линии шириной АН ~ 1.0 мТ, в то время как радиационный выход и концентрация радикалов для дейтерирован-ных и недейтерированных образцов практически совпадают (1018 спин/г). При более детальном рассмотрении в спектрах ЭПР (рис. 1, спектр 3) на каждой компоненте дублета удалось выделить триплетную подструктуру с расщеплением а « 0.6 мТ, что указывает на образование радикала Яр атакой атома Ср относительно бензольного кольца и частичную делокализацию спиновой плотности на фенильном кольце. Из литературы известно, что СТР для винильного
радикала НаС^% составляют аРцис = 3.4 мТ,
н в
^^гапБ
артранс = 6.3 мТ, аа = 1.6 мТ [17]. Частичная дело-кализация спиновой плотности на фенильном кольце в радикале Яр приводит к меньшему значению константы СТР (2.6 мТ) по сравнению с приведенным в литературе (3.4 мТ). ЭПР-спек-
тры УФ-облученых при 77 К образцов также представляют собой дублет с константой расщепления а = 1.7 мТ. В этом случае, возможно, преобладает атака атома углерода в а-положении.
При дальнейшем нагревании как у-облученно-го, так и УФ-облученного при 77 К образца, дублетный спектр начинает трансформироваться (рис. 1, спектры 4, 5) и при температурах 270—300 К спектр полностью переходит в синглет шириной АН = = 1.2 мТ характерный для сигналов полисопряженных [18] радикалов Я^ в которых неспаренный электрон делокализован по цепи сопряжения я-электронов макрорадикала и который обычно наблюдали при ЭПР-исследованиях ПСС, полученных при комнатной или выше температурах. Спектр ЭПР у-облученных при 300 К я-ДЭБ и ФА представляет собой также синглет шириной 1.2 мТ с ^-фактором, близким к ^-фактору свободного электрона [19]. Как упоминалось, спектры ЭПР размороженных после облучения при 77 К, а также облученных при 300 К образцов регистрировались при 77 К. В присутствии кислорода ширины синглета несколько отличаются, в основном, увеличиваются.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.