ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 1, с. 103-106
УДК 539.213.2:621.359.3
О МЕХАНИЗМЕ ФОРМИРОВАНИЯ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ В АМОРФНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ ПЛЕНКАХ
© 2003 г. Т. А. Точицкий, Л. В. Немцевич
Институт физики твердого тела и полупроводников НАНБ, Минск, Беларусь
Поступила в редакцию 06.06.2002 г.
Приведены результаты исследования внутренних напряжений в аморфных электролитически осажденных пленках сплавов №-Со-Р, Со—Р, Со-Р-Яе. Показано, что негомогенная (сеточная) микроструктура аморфных сплавов, а также различный характер адсорбции водорода и десорбции его из осадков разного состава в процессе структурной релаксации обусловливают формирование в них как внутренних напряжений растяжения, так и напряжений сжатия.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к аморфным электролитически осажденным магнитным пленкам двойных и тройных сплавов на основе переходных металлов (ПМ) обусловлен сочетанием в них ценных для практического применения магнитных, механических и резистивных свойств [1-3]. Однако при использовании метода электролитического осаждения в осадках возникают внутренние напряжения (ВН), которые могут оказывать значительное влияние на характеристики материала. Поэтому выяснение природы ВН и механизма их формирования является важной задачей при разработке технологии получения магнитных пленочных материалов с заданными свойствами.
Следует отметить, что величина и знак внутренних напряжений в аморфных металлических сплавах (АМС) во многом определяются особенностями их строения. С другой стороны, известно [4], что в процессе электроосаждения аморфных пленок из кислых электролитов выделяется значительное количество водорода, который адсорбируется на катоде и частично внедряется в растущий осадок, изменяя его микроструктуру. Различный характер включения водорода и выхода его из осадков разного состава может оказывать влияние на характер и величину ВН в осадке.
В настоящей работе представлены результаты исследования механизма формирования внутренних напряжений в аморфных электролитически осажденных пленках сплавов Ni-Co-P, Co-P, Co-P-Re.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Аморфные пленки сплавов Ni-Co-P, Co-P, Co-Re-P, содержащие 0-88 ат. % Co, 0-88 ат. % Ni, 12-20 ат. % P, 0-1.8 ат. % Re, получены методом электролитического осаждения из сульфатных электролитов, содержащих CoSO4 ■ 7H2O; NiSO4 ■ 7H2O; NH4ReO4; NaH2PO2 ■ H2O; H2BO3 при pH электро-
лита 1.7—2.0, температуре электролита 20°С, плотности катодного тока 10—50 мА/см2. В качестве подложек использовалась медная полированная фольга толщиной 0.1 мм. Внутренние напряжения а пленок толщиной 150-180 нм измерены методом гибкого катода с использованием холловского преобразователя для определения стрелы прогиба [5]. Структурные исследования выполнены на электронном микроскопе ЭМВ-100ЛМ в просвечивающем режиме.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При электроосаждении аморфных пленок сплавов на основе N1 формируются внутренние напряжения растяжения (рис. 1, кривая 1). Введение кобальта в никель-фосфорные пленки приводит к снижению ВН растяжения, и при 18-20 ат. % Со наблюдается инверсия знака напряжений. Аморфные пленки сплавов на основе Со (Со-Р,
о ■ 107, Н/м2
Рис. 1. Зависимость внутренних напряжений в пленках сплавов N1-Р-Со (1) и Со-Р-Яе(2) от содержание в них Со или Яе. Толщина пленок ~180 нм.
(г)
(Д)
лН212 Н2 Н2 Н2 ^ Н2 \Н2 г
Н9
Н2
Н2
2 Н2
Н2
Н2 1
ШШШШ^у ТШШШУШ^у У/////////////////////.
(е)
Н2 2 Н2 Н2
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки и микроэлектронограммы пленок сплавов №-Со-Р (а), Со-Р (б) и Со-Р-Яе (в) и схемы формирования в них ВН (г, д, е): 1,2 - области соответственно повышенной и пониженной плотности вещества. Стрелками указаны направления деформации ячеек "сетки", толщина пленок ~40 нм, х30000.
Со-Яе-Р) осаждаются в основном с ВН сжатия, величина которых растет при увеличении содержания рения в сплаве (рис. 1, кривая 2).
ЭМ-изображения аморфных пленок сплавов №-Со-Р, Со-Р и Со-Р-Яе, снятые в просвечивающем режиме работы, представлены на рис. 2. На этих же снимках приведены картины микродифракции электронов, свидетельствующие об аморфной структуре исследованных образцов. Микроструктура пленок имеет характерный для аморфных сплавов переходный металл-металлоид (ПМ-М) негомогенный сеточный (ячеистый) тип строения вещества [6, 7], обусловленный флукту-ациями плотности либо состава вещества [8]. Области с повышенной плотностью вещества обогащены атомами металла (ячейки), а области пониженной плотности вещества - атомами металлоида (границы ячеек). Во всех исследованных пленках сплавов №-Со-Р и Со-Р размер структурных неоднородностей незначительно зависит от состава и составляет 50-100 нм (рис. 2а, б). Причем ячейки неоднородны, внутри них содержатся отдельные мелкие фрагменты (~2-5 нм), представляющие собой субструктурные неоднородности с повышенной концентрацией атомов металла, имеющие форму эллипсоидов, большая ось которых расположена преимущественно перпендикулярно поверхности пленки [8, 9]. Включение рения в аморфный Со-Р сплав приводит к уменьшению размера ячеек в ~2-3 раза, а также к разрушению анизотропных субструктурных неоднородностей размером 2-5 нм. В результате измельчения микроструктуры общая длина границ между ячейками (области пониженной плотности вещества) увеличивается. Введение Яе приводит также к сужению и уплотнению этих областей за счет замещения атомов Р и Со атомами Яе [10].
Приведенные ЭМ-изображения свидетельствуют также о том, что с увеличением содержания Со в пленках №-Со-Р количество микропор, микропузырьков (светлые точки размером 10-30 нм) возрастает, а с увеличением концентрации Яе в Со-Р-Яе пленках, наоборот, значительно уменьшается. При этом в обоих случаях появляется тенденция к преимущественному расположению их вдоль каналов "сетки" (в областях пониженной плотности вещества). Природа этих образований, по-видимому, связана с включением водорода в осадок. Как известно [4], электроосаждение аморфных сплавов происходит при высоких перенапряжениях на катоде, низких рН и, как следствие этого, интенсивном выделении водорода. Адсорбированный на катоде водород, с одной стороны, активизирует процессы зародышеобразования, а с другой -пассивирует поверхность катода и препятствует нормальному росту осадка. Формирующиеся при таких условиях пленки содержат большое количество растворенного водорода. Поглощенный водород может включаться в аморфный сплав частично в виде фазы внедрения в структурные поры, размер которых соизмерим с размером атома водорода (г = 0.42 А), при этом внедрение одного атома водорода увеличивает расстояние между ближайшими соседями приблизительно на 5%, а также в виде молекул и микропузырьков по границам ячеек "сетки" (области пониженной плотности вещества). В аморфных пленках границы ячеек "сетки" по своей природе во многом напоминают межзеренные границы кристаллических пленок. В связи с этим их роль при адсорбции водорода будет схожей с ролью межзеренных границ. Дисперсность, размеры, состав каналов сетки, по-видимому, будут оказывать определяющее
О МЕХАНИЗМЕ ФОРМИРОВАНИЯ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ
105
влияние на количество включенного в осадок водорода.
Необходимо отметить, что рений является более сильным адсорбентом водорода по сравнению с другими тугоплавкими металлами, в том числе с N1 и Со, вследствие чего наводороживание рениевых сплавов увеличивается с ростом концентрации в них рения [11]. Увеличение общей длины областей пониженной плотности вещества, которые являются основными адсорбентами водорода, также должно способствовать большему поглощению Н2 аморфными пленками сплавов Со-Р-Яе по сравнению с Со-Р-сплавом. Тем не менее, количество следов адсорбированного водорода (микропузырьков, микропустот, микро-пор) в аморфных пленках Со-Яе-Р значительно уменьшается по мере увеличения содержания в них Яе (рис. 2в). По-видимому, это может быть связано с тем, что вследствие сужения и уплотнения границ между ячейками десорбция Н2 из них затруднена; водород накапливается и замуровывается в границах между ячейками. Скопление очень большого количества водорода приводит к появлению перенапряжения, превышающего предел прочности материала, что вызывает развитие микротрещин. Такие микротрещины наблюдаются на электронно-микроскопических снимках с высоким содержанием Яе (> 2% ат.) и, соответственно, водорода [12].
Принимая во внимание результаты электронно-микроскопических исследований, возможный механизм формирования ВН в аморфных электролитически осажденных пленках сплавов ПМ-М можно представить следующим образом. Известно, что кристаллизация металлов осуществляется по кратчайшему пути с формированием плотно-упакованных структур. Образование плотнейшей упаковки атомов металла при наличии атомов металлоидов сопровождается процессом структурной релаксации, при котором атомы металла, стремясь максимально насытить оборванные и не полностью насыщенные в результате включения атомов металлоидов связи, смещаются в сторону образовавшихся дефектов. Причем, согласно расчетам, при включении в ГПУ-решетку одного атома фосфора, имеющего значительно меньший радиус (гр = 0.108 нм) по сравнению с атомами Со (гСо = 0.125 нм) и N1 (г№ = 0.124 нм), первые соседи сближаются ~ на 0.64%. Поэтому одновременно с формированием аморфного осадка в процессе структурной релаксации протекают два противоположных процесса: уплотнение вещества в результате включения в решетку кобальта (никеля) атомов фосфора и увеличение межатомных расстояний в матрице за счет внедрения атомов водорода. В связи с этим величина и знак ВН зависят от соотношения противоположных деформаций в осадке.
Известно [13], что в электролитические осадки никеля и сплавов на его основе включается значительно меньше водорода (на порядок), чем в осадки кобальта. Поэтому при структурной релаксации, происходящей одновременно с ростом осадка, ячейки "сетки" аморфной пленки №-Р сжимаются, поскольку преимущественное действие оказывает включенный в матрицу фосфор. Сжатие ячеек в параллельном плоскости пленки направлении обу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.