ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 9, с. 39-45
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 546.36
О МЕХАНИЗМЕ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОПАНОМ ПЛАМЕНИ ВОДОРОДА
© 2007 г. В. А. Бунев, И. Г. Намятов, В. С. Бабкин
Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск
E-mail: bunev@kinetics.nsc.ru Поступила в редакцию 17.03.2006
Численным моделированием показано, что добавление малых количеств пропана в богатые гомогенные смеси водород-воздух подавляет образование Н02 и ОН в низкотемпературной зоне фронта пламени, что эффективно понижает нормальную скорость пламени. В низкотемпературной зоне пропан взаимодействует преимущественно с ОН, в высокотемпературной зоне - с атомом Н. Во фронте пламени пропан расходуется полностью с образованием СО, С02, CH4, C2H2, H2 и H20, а водород не окисляется преимущественно по сравнению с пропаном.
1. ВВЕДЕНИЕ
Известно, что действие ингибитора на процесс распространения пламени является сложным. Во-первых, при наличии ингибитора в смеси максимальная концентрация активных центров во фронте пламени падает, что определяется способностью этих добавок обрывать реакционные цепи [1-3]. Во-вторых, реакции с участием ингибитора могут проходить с выделением или поглощением тепла. И, в-третьих, имеется эффект разбавления смеси, изменяется коэффициент теплопроводности, коэффициенты диффузии, теплоемкость. Определить вклад того или иного действия ингибитора в процесс распространения пламени практически не удается. Любой метод оценки эффективности ингибитора на основе одного параметра неточен, потому что эффективность должна определяться несколькими параметрами. В [4] предлагается способ оценки эффективности воздействия ингибитора на процесс дефлаграционного или детонационного процесса распространения пламени, основанный на использовании трех параметров. Два из них связаны с чисто химическим воздействием добавки ингибитора и один - с его теплофизическим воздействием за счет выделения или поглощения тепла, изменения теплопроводности, теплоемкости и т.д. Некоторые данные для параметров, определяющих чисто химический вклад, приведены в [4]. Они подтверждают вывод, сделанный в [1], относительно влияния структуры ингибитора на эффективность его как химического агента. Теплофизический фактор действия ингибитора (выделение или поглощение тепла, изменение коэффициентов теплопроводности и диффузии, изменение теплоемкости) также зависит от строения его молекулы.
Обычно предполагается, что реакция ингибитора с активными центрами происходит по всей
зоне фронта. Атом Н, поступающий в низкотемпературную зону за счет диффузионного процесса, может реагировать не только с молекулой О2 с образованием НО2, но и с молекулой ингибитора с образованием менее активных радикалов без квадратичного разветвления. Другими словами, существенное уменьшение нормальной скорости распространения пламени, наблюдаемое при добавлении ингибитора в смеси водорода с воздухом, может быть связано с реакциями ингибитора уже в низкотемпературной зоне фронта пламени. В [5] численным моделированием показано, что при добавлении небольших количеств пропилена в богатые смеси водорода с воздухом уже в низкотемпературной зоне происходит достаточно эффективное снижение концентраций ОН и НО2.
Цель работы - более детальное исследование численными методами механизма воздействия малых добавок пропана на распространение плоского одномерного пламени предварительно перемешанных богатых смесей водорода с воздухом.
2. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ, РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Скорость свободного распространения плоского пламени по смесям водород-воздух с добавками пропана рассчитывалась с использованием пакета программ [6, 7] и кинетической схемы [8]. Для координаты х = 0.05 см температура во фронте пламени принималась равной 400 К. Холодная граница находилась в координате (-8 см), горячая граница - (+40 см). Точность расчета задавалась величиной, характеризующей разницу между последней и предпоследней итерациями. Во всех наших расчетах эта величина равнялась 10-4. Используемые программы оптимизированы на большой экспериментальной базе. Оптимизированы схемы
Su, см/с
[СзН8], [СзНб], об. %
Рис. 1. Зависимость нормальной скорости распространения пламени в смесях 55%Н2 + воздух от концентрации добавок С3Н8 (пропана) или С3Н (пропилена): 1 - С3Н8, 2 - С3Н6 (по [9]).
реакций, константы скоростей реакций, транспортные данные, термоданные. Оптимизация достигается при определенных значениях гладкости профилей, количестве точек на отрезке интегрирования уравнений, количестве итераций и некоторых других параметров. Все эти величины задаются или достигаются в процессе счета. Поэтому в условиях интерполяции, когда исходные условия по составу, температуре, давлению не выходят за рамки экспериментальной базы данных для оптимизации, точность результатов численного моделирования будет соответствовать погрешности экспериментальных данных.
На рис. 1 приведена зависимость нормальной скорости распространения пламени в смесях 55% Н2 с воздухом от концентрации пропана. Концентрация Н2 в смесях с добавками всегда принималась равной 55%. Видно, что малые добавки пропана эффективно понижают нормальную скорость распространения пламени, Su. Добавка 1% пропана снижает Su на порядок, с 247.6 до 25 см/с. В [1] это понижение связывают с эффективным понижением концентрации активных центров за счет их реакции с добавленным ингибитором. На рис. 1 приведены также данные численного моделирования [9] по влиянию добавок пропилена на скорость распространения пламени для смеси 55% Н2 с воздухом. Видно, что пропан более эффективен по сравнению с пропиленом, обладающим двойной связью. Изменения нормальной скорости имеют один и тот же характер. Добавление углеводорода в концентрациях более 0.5 об. % менее эффективно в отношении изменения Su, чем добавление малых первых его количеств (0.5 об. %).
В [5] приведены концентрационные профили ОН (зависимости концентрации ОН от текущей температуры во фронте пламени) для богатых смесей водорода с воздухом. Для начальных концентраций водорода 55%, 59%, 65%, 70% и 75% профиль ОН имеет по крайней мере два максимума. На рис. 2 такой профиль приведен для исходной смеси, т.е. для смеси без добавок пропана. Первый максимум расположен в низкотемпературной зоне и его значение сравнимо со значением максимальной концентрации ОН в высокотемпературной зоне. Существование первого максимума в низкотемпературной зоне в [5] объясняют диффузией атома Н из высокотемпературной зоны в низкотемпературную, образованием в этой области НО2 и протеканием здесь же реакции квадратичного разветвления с образованием двух радикалов ОН:
Н + НО2 —► 20Н. (1)
Поток атомов Н в низкотемпературную зону, таким образом, не заканчивается реакцией обрыва цепей с образованием НО2. Пришедшие в низкотемпературную зону два Н дают две частицы ОН (если учесть, что реакция рекомбинации идет с меньшей скоростью по сравнению с реакцией образования НО2). Уже в низкотемпературной области может образоваться конечный продукт Н2О в реакции с участием ОН. Другими словами, уже в низкотемпературной зоне появляются активные центры Н, ОН, О и радикал НО2. Все эти активные центры могут участвовать в реакции с добавленным ингибитором, в частности с пропаном. Соответственно, участие ингибитора в этих реакциях может существенно изменить состав продуктов во всех сечениях фронта пламени.
На рис. 2 приведены профили ОН в пламени смеси 55% Н2 + воздух с добавками пропана. Видно, что при увеличении количества ингибитора профиль ОН деформируется, первый максимум уменьшается быстрее второго и полностью исчезает при концентрации пропана 0.5-0.6 об. %, т.е. пропан действует на пламя водорода так же, как и пропилен [5, 9]. При этих концентрациях нормальная скорость пламени уменьшается в три раза. Такое резкое уменьшение Su, по-видимому, связано с тем, что ингибитор при таких концентрациях практически полностью подавляет квадратичное разветвление в низкотемпературной области фронта пламени. На фоне уменьшения значения второго максимума концентрации ОН происходит его смещение в область более высоких температур. Это связано с тем, что максимум коэффициента разветвления
ф = 2£2[02] - £3[М][02] + £Х[Н02] - £4[С3Н8]
достигается при все более высоких температурах в результате роста скорости обрыва цепи на инги-
0.0010
0.0008
0.0006
0.0004
0.0002
ОН, мольная доля
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800 т, К
Рис. 2. Зависимость концентрации ОН от температуры во фронте пламени для исходной смеси 55%Н2 + воздух с добавками пропана в различных концентрациях.
биторе при увеличении его концентрации. Здесь к2 - константа скорости реакции разветвления:
Н + О2
ОН + О,
(2)
к3 - константа скорости реакции обрыва цепей:
Н + О2 + М —- НО2 + М,
(3)
Добавки пропана приводят к уменьшению максимальной концентрации НО2 и Н2О2. При добавлении 0.5-0.6% пропана значения максимумов концентраций НО2 и Н2О2 становятся минимальными и при дальнейшем увеличении концентрации пропана практически не изменяются (рис. 3).
к1 - константа скорости реакции квадратичного разветвления, к4 - константа скорости реакции обрыва цепей с участием С3Н8 (С3Н7 - менее активный радикал):
С3Н8 + Н — С3Н7 + Н2. (4)
Коэффициент разветвления ф изменяется по зоне пламени, т.е. зависит от координаты во фронте пламени. Естественно, в низкотемпературной зоне фронта значение ф отрицательно, а в высокотемпературной - положительно. В каком-то сечении фронта ф принимает значение, равное нулю. При увеличении концентрации пропана или пропилена точка с ф = 0 перемещается в сторону более высоких температур. Соответственно, с увеличением концентрации углеводорода происходит не только уменьшение значений максимальных концентраций атомов Н, О и второго максимума ОН, но и смещение их положения в сторону более высоких температур.
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
0.00005
(НО2) тах' (Н2О2) тах, мольная доля
0.8 1.0 [С3Н8], об. %
Рис. 3. Зависимость максимальных значений концентраций (НО2)тах и (Н2О2)тах в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.