ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 11, с. 1359-1366
УДК 544.6.018.47-036.5+544.623+546.831.4
О МЕХАНИЗМЕ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ СУЛЬФОКАТИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН МФ-4СК И НАНОЧАСТИЦ КИСЛОГО ФОСФАТА ЦИРКОНИЯ © 2013 г. Е. Ю. Сафронова*, А. С. Шалимов*, В. И. Волков**, А. Б. Ярославцев*
* Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31 ** Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. ак. Семенова, 1
Методами импедансной и ЯМР-спектроскопии изучены транспортные свойства гибридных мембран МФ-4СК, содержащих наночастицы кристаллического кислого фосфата циркония /г(НР04)2, в различных солевых формах (Н+, Ы+, С8+) в зависимости от относительной влажности. Установлено, что модификация мембраны приводит к значимому увеличению ионной подвижности, причем максимальный эффект наблюдается в условиях пониженной влажности. Проводимость модифицированной мембраны при относительной влажности 10% составляет 1.6 х 10-4 Ом-1 см-1, что почти на 1.5 порядка превышает проводимость исходной мембраны в этих условиях.
БОТ: 10.7868/80507547513110056
ВВЕДЕНИЕ
Направленный синтез функциональных материалов с заданными свойствами является актуальной задачей современного материаловедения. Одним из интенсивно развивающихся направлений является создание гибридных нанокомпози-ционных материалов типа органика/неорганика на основе ионообменных полимерных мембран и неорганических допантов, в частности гидрати-рованных оксидов с высокой сорбционно-обмен-ной способностью, кислых солей и кислот, обладающих собственной ионной проводимостью и др. Целью их введения в матрицу мембраны обычно является улучшение ее транспортных свойств [1-3].
Наибольший интерес представляет модификация перфторированных сульфосодержащих ионообменных мембран типа Нафион (Нафион, "ЭиРопГ, США; МФ-4СК, ОАО "Пластполи-мер", Россия). Показано, что внедрение в матрицу таких мембран гидратированных оксидов кремния и циркония, кислого фосфата циркония, гетерополикислот может приводить к увеличению проводимости [4]. Одним из недостатков мембран типа Нафион является низкая проводимость при пониженной влажности [5], поэтому для их эффективного использования в качестве твердого электролита в топливном элементе не-
E-mail: safronova@igic.ras.ru (Сафронова Екатерина Юрьевна).
обходимо поддерживать высокую влажность, что усложняет конструкцию этих устройств и приводит к их удорожанию [2]. Поэтому важно получить мембраны, обладающие повышенной проводимостью при влажности <50%. Показано, например, что проводимость мембран, содержащих гидратированный оксид кремния и фосфорно-вольфрамовую гетерополикислоту, при низкой влажности превышает проводимость мембраны МФ-4СК на 2.5 порядка [6].
Внедрение в мембрану кислого фосфата циркония, отличающегося собственной протонной проводимостью [7, 8], также может приводить к увеличению подвижности при высокой влажности [9-11].
Цель данной работы — исследование транспортных свойств гибридных материалов на основе ионообменной мембраны МФ-4СК и кислого фосфата циркония, находящихся в протонной и различных солевых (Li+, Na+, Cs+) формах, при разной относительной влажности и выявление причин их изменения в результате модификации мембран.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез кислого фосфата циркония проводили непосредственно в матрице ионообменной мембраны (метод in situ). Для этого мембрану МФ-4СК (ОАО "Пластполимер", Санкт-Петербург, обменная емкость 1 мг-экв/г, толщина 50—
Рис. 1. Электронная микрофотография образца мембраны МФ-4СК, модифицированной наночастица-ми кислого фосфата циркония (прекурсор ZrOCl2).
щем напряжении 100 кВ. Рентгенофазовый анализ осуществляли с использованием ди-фрактометра D/MAX-2000 фирмы "Rigaku" (излучение CuKa).
Ионную проводимость измеряли при 25°С с помощью моста переменного тока 2В-1 в диапазоне частот 10 Гц—6 МГц. В качестве электродов использовали графитовую бумагу. Величину проводимости а (Ом—см-1) рассчитывали из сопротивления R (Ом), найденного из годографов импеданса по отсечке на оси активных сопротивлений, по формуле
а = l/(R*s),
где l — толщина мембраны (см), s — площадь электродов (см2).
Спектры ЯМР 1H, 7Li, 23Na и 133Cs регистрировали при 25°С на ЯМР-спектрометре высокого разрешения AVANCE III-500 ("Braker") (частоты ЯМР составляли 500.0, 194.4, 132.3 и 65.6 Гц, соответственно). Спектры ЯМР 31P и 19F регистрировали на ЯМР-спектрометре "Bruker" MSL-300 с Фурье-преобразованием и вращением под магическим углом (скорость вращения 3 Гц) при частотах 130 и 112 МГц соответственно.
60 мкм) выдерживали в насыщенном водном растворе оксихлорида циркония (ZrOCl2, >98%, Merck) или в 70%-ном растворе пропоксида циркония (Zr(OC3H7)4) в 1-пропаноле (Aldrich) в течение 8 ч при 80°С, затем образцы помещали в 60%-ную фосфорную ксилоту (ОСЧ, Вектон) и выдерживали в таких же условиях. Поскольку гидролиз Zr(OC3H7)4 происходит даже в присутствии малого количества воды с большой скоростью, то при его использовании в качестве прекурсора мембрану предварительно выдерживали при 80°С в течение 8 ч с целью удаления воды.
Для стандартизации условий все образцы подвергали кондиционированию путем последовательного кипячения в 10%-ных растворах HNO3, H2O2 и в деионизованной воде.
Перевод мембран в различные солевые формы проводили по стандартным методикам с использованием растворов хлоридов щелочных металлов [12].
Для приготовления образцов с разным влаго-содержанием мембраны выдерживали в эксикаторе при относительной влажности (RH), задаваемой насыщенными растворами следующих солей (в скобках указаны значения RH): ZnCl2 (10%), СаС12 (32%), NaBr (58%), NaCl (75%), Na2HPO4 (95%).
Анализ микроструктуры проводили с помощью просвечивающей электронной микроскопии на установке LEOL JEM-1011 при ускоряю-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Во всех экспериментах по модификации были получены однородные, визуально гомогенные материалы. Согласно данными рентгенофазового анализа, в гибридных мембранах присутствуют частицы кристаллического кислого фосфата циркония Zr(HPO4)2 • Н20. По данным электронной микроскопии мембраны, модифицированные кислым фосфатом циркония, содержат частицы, характеризующиеся бимодальным распределением по размерам. Однако после кондиционирования более крупные частицы размером 20—30 нм практически исчезают. На основании этого можно заключить, что они локализуются на поверхности мембран, в то время как более мелкие частицы размером 2—10 нм, присутствующие на микрофотографиях мембран как до, так и после кондиционирования, находятся в порах мембраны (рис. 1). В спектре ЯМР 31Р высокого разрешения всех полученных образцов присутствует один синглет, величина хим. сдвига которого соответствует кислому фосфату циркония. В спектре ЯМР ^ немодифицированной мембраны МФ-4СК (рис. 2а) можно выделить ряд пиков, соответствующих неэквивалентным атомам фтора. После введения в мембрану Zr(HP04)2 положение и интенсивность большинства линий сохраняются неизменными, в то время как положение двух пиков со значением хим. сдвига —71 и —173 м.д. несколько смещается (рис. 2б), что
-50 -70 -90 -110 -130 -150 -170 -190
8, м.д.
Рис. 2. Спектры ЯМР 19Р мембраны МФ-4СК исходной (а) и модифицированной кислым фосфатом циркония (прекурсор для получения — Zr(OPr)4) (б).
объясняется формированием дополнительных слабых связей атомов фтора с поверхностью кислого фосфата циркония. Поскольку со стороны матрицы мембраны участниками этих связей могут являться лишь ионы фтора, имеющие небольшой отрицательный заряд, то со стороны кислого фосфата циркония в них должны участвовать положительно заряженные ионы циркония или, вероятнее, протоны. Таким образом, данные ЯМР показывают, что в модифицированных мембранах формируются дополнительные связи: водородные О—И—Р или координационные Zr—F.
Ионная проводимость
Зависимости ионной проводимости от относительной влажности для исследуемых мембран приведены на рис. 3. С понижением влажности наблюдается резкое падение проводимости всех мембран, что связано с уменьшением их влагосо-держания, диаметра пор и соединяющих поры каналов. При этом во всех случаях, кроме цезиевой формы, особенно резкое падение проводимости происходит при RH < 35%.
В ряду И+ > Ы+ > > наблюдается понижение проводимости и увеличение разницы в ее значениях при высокой и низкой относительной влажности. Так, например, если для исходной мембраны МФ-4СК (рис. 3) значения проводимости в литиевой и натриевой формах при
RH = 100% практически не отличаются, то при RH = 10% разница составляет более одного порядка.
Внедрение в матрицу мембран наночастиц кислого фосфата циркония приводит к увеличению проводимости во всех солевых формах, причем наибольший композиционный эффект достигается при низкой влажности. При высокой влажности значения проводимости всех мембран близки, однако при RИ~10 % мембраны, допированные кислым фосфатом циркония, имеют заметно большую проводимость, (1.6 х х 10-4 Ом-1 см-1). При этом композиционный эффект достигает 1.5 порядка. Заметим, что максимальной проводимостью обладают мембраны, в которых кислый фосфат циркония получен из оксихлорида циркония. Следует отметить, что проводимость мембраны МФ-4СК, содержащей Zr(HPO4)2, при низкой влажности практически совпадает с проводимостью мембраны МФ-4СК, содержащей гидратированный оксид кремния [6].
Данные ЯМР 1Н
На рис. 4 приведены характерные спектры ЯМР ^ для модифицированной мембраны в протонной и литиевой формах при различной влажности. Наличие только одного сигнала протонсодержащих группировок в спектре указывает на высокую ско-
^а [Ом 1 см 1] -1.5
-2.5
-3.5
-4.5
-5.5
^ а [Ом 1 см 1]
-2
-3|--4 -5|-
^ а [Ом 1 см 1]
-6 -
100 RH, %
80 100
RH, %
Рис. 3. Зависимость ионной проводимости от относительной влажности в Н+- (а), Ц+- (б), Ка+- (в), С8+-форме (г) для мембран МФ-4СК (1), МФ-4СК + Zr(HP04)2 (2, 3) (прекурсоры Zr0a2 (2) и Zr(0C3H7)4 (3)).
рость обмена протонов —S03H-групп и молекул воды.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.