КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 7, с. 499-503
УДК 541.572.128
О МЕХАНИЗМЕ МЕТАЛЛООБМЕНА У ПРИРОДНЫХ ПОРФИРИНОВ КАДМИЯ
© 2007 г. М. Б. Березин, С. В. Звездина, Б. Д. Березин
Институт химии растворов РАН, г. Иваново Поступила в редакцию 26.07.06 г.
Изучена кинетика замещения ионов Cd2+ в комплексах с природными порфиринами протогруппы -протопорфирином, мезопорфирином, дейтеропорфирином и гематопорфирином - на ионы Zn2+. Установлены стехиометрические соотношения между компонентами реакции замещения кадмия на цинк в среде ацетонитрила и диметилсульфоксида. Проведено сравнение полученных результатов с ранее опубликованными данными для реакции с ионами Со2+. Рассмотрен активационный механизм реакции металлообмена с учетом влияния природы заместителей в порфирине, ионов ¿-метал-ла и растворителя.
В [1, 2] мы изучили кинетику реакции металлообмена при взаимодействии мезопорфирина и протопорфирина кадмия с хлоридами Со(11) и 2и(П) в ацетонитриле и диметилсульфоксиде, а также особенности изменения спектров растворов металлопорфиринов при протекании этого процесса. Реакцию можно представить в следующем виде:
сар + мс12^ом„ - 2 —- саа2^о^)„ - 2 + мр, (1)
где СёР и МР - металлопорфирины, МС12^о^)я _ 2 -сольватокомплексы хлоридов металлов [3].
Известно [4], что СёСЫ (СЫ - хлорофилл-ли-ганд) легко диссоциирует с отщеплением Сё2+ в сантимолярных растворах уксусной кислоты в этаноле. Скорость диссоциации комплексов кадмия стремительно возрастает с ростом концентрации СН3СООН. Это обусловлено ростом концентрации сольватированного протона С2Н5О Н+ и ростом химической активности молекул СН3СООН, теряющих свою сольватную оболочку с уменьшением мольной доли С2Н5ОН в бинарном растворе. Мы полагаем, что диссоциация порфиринов кадмия в этанол-уксуснокислой среде проходит по двум маршрутам:
СёР + 2С2Н50Н+ —- [Сё(С2И5ОИ)2]2+ + Н2Р, (2)
и
СёР + 2СН3СООН — Сё(СИ3СОО)2 + Н2Р. (3)
Известно, что порфирины кадмия не подвергаются сольволитической диссоциации [1], а концентрация СН3СОО Н+ ничтожна, поэтому другие маршруты диссоциации СёР отсутствуют. Эти особенности диссоциации СёР в растворах следу-
ет учитывать в тех случаях, когда в реакции (1) могут появиться другие источники сольватиро-ванных протонов. В [1, 2] использовались апро-тонные растворители, поэтому в реакции обмена (1) протоны не участвовали. Также было показано, что реакция (1) обмена кадмия на цинк и кобальт двухстадийная бимолекулярная и подчиняется кинетическому уравнению реакции второго порядка:
-ёсСЙР/^ = к, [СёР][МС12]. (4)
При этом бимолекулярная (истинная) константа скорости (кп) зависит не только от природы растворителя и соли металла, но и от концентрации последней.
Н3СООН3С СН3СООСН3
С^Р: Я = Н - дейтеропорфирин кадмия;
CdGP: Я = СН(ОСН3)СН3 - гематопорфирин кадмия;
СёМР: R = С2Н - мезопорфирин кадмия;
СёРР: R = СИ=СИ2 - протопорфирин кадмия.
В настоящей работе измерены скорости реакции (1) обмена кадмия в его комплексах с прото-, мезо-, гемато- и дейтеропорфиринами на цинк в
499
2*
Л 1.0
470
1 2
650
X, нм
Рис. 1. Изменение ЭСП раствора CdDP в ходе его реакции с ZnQ2 в ДМСО при с С^вр = 4.6 х 10-5, с ^пс12 =
= 7.83 х 10-2 моль/л в начальный момент времени (1), через 120 мин (2).
среде ацетонитрила и ДМСО и рассчитаны кинетические параметры - ^, Е и А5# - этой реакции.
Л 1.0
470
650 X , нм
Рис. 2. Изменение ЭСП раствора CdGP в ходе его реакции с ZnQ2 в ацетонитриле при с С^вР = 4.6 х 10-5,
0 -2 с2пС12 = 7.83 х 10 моль/л в начальный момент времени (1), через 100 мин (2).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Порфирины-лиганды, а также их комплексы получали по методикам [5]. Ацетонитрил марки "ч." подвергали двукратной перегонке над Р2О5; ДМСО марки "х. ч." перегоняли при пониженном давлении. Кинетические измерения проводили на спектрофотометрах Specord М40 и СФ-26 в интервале температур 298-318 К и при концентрации 2пС12 (2.09-3.92) х 10-2 моль/л. Скорость реакции измеряли по изменению оптической плотности растворов CdGP и CdDP в электронных спектрах поглощения (ЭСП) при рабочих длинах волн X = 554 и 550 нм соответственно. Методика расчета текущей концентрации CdP и кинетических параметров соответствовала описанной в [2]. Изменение ЭСП раствора CdDP в ДМСО во времени при протекании реакции металлообмена представлено на рис. 1, 2; кинетические данные -в табл. 1, 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакция металлообмена (1) в координационном центре металлопорфиринов является наиболее сложной из всех известных типов реакций [6]. Она включает в себя все типы взаимодействий, исключая окислительно-восстановительные (передачу неспаренных электронов) и кислотно-основные (передачу протонов). По частной классификации [6], реакция (1) является ассоциативно-диссоциа-
тивной реакцией комплексообразования. В элементарном химическом акте одновременно (синхронно) происходит диссоциация одного комплекса и образование другого. Подобный подход основан на том, что главным объектом этого химического акта являются катионы металлов, а точнее их соли. Если принять за главный объект реакции (1) порфириновый лиганд и лиганды внутренней координационной сферы ^-металла соли, то реакцию (1) можно назвать реакцией обмена лигандов.
По классическим представлениям [7], оба вышеизложенных подхода приводят к реакциям замещения, в отличие от реакций соединения и распада. Подойти к рассмотрению механизма реакции (1) с этих позиций наиболее целесообразно. Впервые выводы о механизме сделаны в [1, 2, 8, 9], где показано, что реакции металлообмена между порфириновыми комплексами Mg и Cd и хлоридами двухвалентных металлов являются двухста-дийными бимолекулярными. На первой бимолекулярной стадии образуется промежуточный би-ядерный комплекс (интермедиат):
CdP + МХ2(5О1у)п - 2 ^ (Solv)mCdP • МХ2(5О1У)п - 4. (5)
Интермедиат может образоваться сразу же после сливания растворов, и его легко определить спектрально, но эта стадия может быть и заторможенной.
Таблица 1. Кинетические параметры реакции металлообмена (1) между комплексами Сё(11) с порфиринами группы протопорфирина и хлоридами Со(11) [1, 2] и Zn(II) в ацетонитриле
Порфиринат Сё ссоли х 104, моль/л Т, К 7 298 к,^ реакции (1), л моль-1 с-1 Энергия активации Е, кДж/моль Энтропия активации М#, Дж/(моль К)*
СёМР СоС12 298 0.84 30 -210
1.73 308 1.28
318 1.78
СоС12 298 0.35 27 -214
3.24 308 0.53
318 0.71
СёРР СоС12 298 13.0 31 -228
0.245 308 20.1
318 28.3
СоС12 298 13.6 31 -222
0.460 308 21.3
318 30.1
Zna2 298 0.048 31 -227
6.13 308 0.071
318 0.104
Zna2 298 0.047 29 -224
11.50 308 0.070
318 0.099
* Погрешность в определении энергии активации до 8 кДж/моль, энтропии активации - до 16 Дж/(моль К).
На второй медленной мономолекулярной стадии интермедиат диссоциирует:
(• МХ2(Зо^)„
[X2Cd2+•••P2_•••M2+(Бо^)т(6) — CdX2 (Бо^)т + МР( ЗоЫ)„ _4.
Эта стадия проявляется в изменении интенсивности полос поглощения в ЭСП во времени (рис. 1, 2)
Может случиться равенство энергетических и кинетических условий при вхождении нового металла (М/) в комплекс и удалении старого (М). В изученных комплексах кадмия этого не происходит. Однако можно подобрать такие концентрации компонентов (металлопорфирин-соль метал-ла-растворитель), при которых вышеуказанные условия реализуются. В этом случае реакция обмена пройдет бимолекулярно, но в одну стадию, через единственное переходное состояние типа (6). Такие случаи в наших опытах еще не обнаружены.
В серии реакций (5) и (6) с порфиринами группы протопорфирина (группы крови по происхождению) интерес представляют реакции с различными алкильными заместителями к 2,4-положениях пор-фирина. Влияние функционального замещения в ряду: атом водорода —► этил —► винид —► 1-ме-
токсиэтил сказывается как на скорости реакций образования металлопорфиринов
И2Р + МХ2^о^)п - 2 ^ 2ИХ + МР + (п - 2)Solv, (7)
которые в большинстве случаев идут химически необратимо, так и на скорости реакций сольво-протолитической диссоциации
МР + 2И+^о^) -2Х- И2Р + МХ2^о^)п - 2, (8)
также идущих необратимо.
Влияние заместителей, с-электронодонорных (С2Н5) и п-электронодонорных (СН=СН2), должно проявляться в прочности порфириновых связей ^М и, следовательно, в скоростях образования (7) и диссоциации (8) порфиринов Сё и 2п. Скорости образования СёР и 2пР практически идентичны [10]; скорости реакций их диссоциации сильно различаются. Комплекс кадмия с природным хлорофилл-лигандом (СёСЫ1) диссоциирует со скоростью 2 х х 10-4 и 4 х 10-3 с-1 л моль-1 в растворах 0.04 и 0.10 М уксусной кислоты в этаноле соответственно (при 25°С); 2пСЫ, по данным экстраполяции, в этих
условиях практически не диссоциирует (Кдис = 4 х х 10-9 с-1 л моль-1 при 25°С). Из этого следует, что прочность комплекса 2пСЫ, определяемая константой устойчивости, в 106 раз больше, чем у Сё-СЫ [11].
Таблица 2. Кинетические параметры реакции металлообмена (1) между комплексами С6(11) с порфиринами группы протопорфирина с хлоридом 7п(П) в ДМСО
Порфиринат С6 ссоли х 104, моль/л Т, К 7 298 Ч к^ реакции (1), л моль-1 с-1 Энергия активацииЕ, кДж/моль Энтропия активации А5#, Дж/(моль К)*
С6МР 7ПС12 298 0.45 55 -135
1.17 308 1.00
318 1.86
7ПС12 298 0.48 56 -130
2.19 308 0.91
318 1.97
С6РР 7ПС12 298 0.71 59 -142
209 308 1.36
318 3.15
7ПС12 298 0.74 52 -137
392 308 1.40
318 2.77
CdGP 7ПС12 298 0.015 29 -173
209 308 0.022
318 0.035
7ПС12 298 0.014 30 -173
261 308 0.022
318 0.035
7ПС12 298 0.015 26 -173
339 308 0.027
318 0.035
7ПС12 298 0.015 28 -173
392 308 0.023
318 0.036
CdDP 7ПС12 298 0.015 66 -95
209 308 0.035
318 0.081
7ПС12 298 0.016 66 -93
261 308 0.035
318 0.084
7ПС12 298 0.017 67 -90
339 308 0.038
318 0.091
7ПС12 298 0.016 70 -90
392 308 0.038
318 0.092
* Погрешность в определении энергии активации до 8 кДж/моль, энтропии активации - до 16 Дж/(моль К).
са(+2-45)
(-5)^ 7 Г -^(-5)
( \ \
^ / \ / (-5)^---N(-5)
В [11] оценены термодинамические и кинетические параметры диссоциации С6СЫ. У
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.