ГЕОХИМИЯ, 2003, № 4, с. 443-458
О МЕХАНИЗМЕ РАСТВОРЕНИЯ ХЛОРА В МОДЕЛЬНОМ ВОДОНАСЫЩЕННОМ ГРАНОДИОРИТОВОМ РАСПЛАВЕ: ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ИК СПЕКТРОСКОПИИ
© 2003 г. В. Ю. Чевычелов, А. Г. Симакин, Г. В. Бондаренко
Институт экспериментальной минералогии РАН 142432 Черноголовка, Московская обл.; e-mail: chev@iem.ac.ru Поступила в редакцию 03.07.2001 г.
При P = 1 кбар и T = 1000°С экспериментально изучена совместная растворимость Cl и H2O в модельном гранодиоритовом расплаве при его взаимодействии с водно-солевым флюидом, в широком диапазоне валовой концентрации флюида от 0 до ~98 мас. % хлоридов. По данным изучения ИК спектров закаленных стекол была охарактеризована структура гранодиоритовых расплавов. В этих же стеклах методами FTIR-спектроскопии в ближней области определены общее содержание и содержания отдельных форм воды (Н2Омол., ОН-). Проанализировано влияние вариаций содержания катионов щелочных и щелочноземельных металлов, хлора и воды на структуру среднего порядка гра-нодиоритового стекла.
Изучение растворимости различных компонентов природных флюидов, таких как хлор и фтор, в гранитном и гранодиоритовом расплавах имеет большое значение для построения моделей рудных систем. Рудные системы фторидной и хло-ридной специализации отличаются как по характеристикам геологической среды их образования и эволюции, так и по их специализации на различные металлы [1-2]. Различия фторидного и хло-ридного путей эволюции магмы в большой степени обусловлены различиями в природе взаимодействия этих галогенов с магматическими расплавами.
Закономерности растворимости хлора в кислых алюмосиликатных магматических расплавах в зависимости от различных физико-химических факторов экспериментально исследовались неоднократно. В обобщающих работах С.Д. Малини-на, И.Ф. Кравчук, Д.Д. Вебстера и др. приведены достаточно подробные обзоры этих исследований [3-5].
В вопросе о влиянии высокой солевой концентрации флюида на растворимость хлора в расплаве много неясного, так как в большинстве исследований применялись растворы не более 6-8 т С1 концентрации. В области высоких (82 мас. % КаС1) концентраций хлора во флюиде описано резкое возрастание растворимости хлора в альбит-кварцевом эвтектическом расплаве до ~1.8 мас. %, по сравнению с ~0.25 % в расплаве при концентрации флюида <50 % ШС1, при 1.5 кбар и 900°С [3].
В работе X. Шинохары и др. [6] показано, что при низком давлении, 0.6, 1.2 кбар и 810°С хло-ридная концентрация в гранитном расплаве постоянна и не зависит от "валовой" концентрации С1 во флюидных фазах для широкой области не-
смесимости водный пар - хлоридная жидкость. В то же время в области давления от 2.2 до 6.0 кбар содержание хлора в гранитном расплаве непрерывно возрастает с увеличением концентри-рованности сосуществующего гомогенного вод-но-хлоридного раствора [6].
Изучение совместного концентрирования С1 и Н20 в алюмосиликатных расплавах гранитного, андезитового и базальтового составов, как в во-донасыщенных, так и в недосыщенных по Н20 условиях при давлении 2, 0.5 и 0.001 кбар было проведено Вебстером [4, 7-9]. Показано, что в целом концентрация С1 в расплаве уменьшается с увеличением активности Н20 в системе. Согласно Вебстеру [7, 10], при различных Р-Г-условиях и составах реализуются два типа совместного концентрирования С1 и Н20 в алюмосиликатном расплаве. 1). При сравнительно высокой температуре и пониженном давлении водно-хлоридный флюид имеет весьма широкую область несмесимости. При этом в присутствии гомогенного слабоконцентрированного флюида, с ростом содержания хлоридов в системе, С1 быстро накапливается в алюмосиликатном расплаве при постоянном содержании Н20. В области существования двухфазного флюида содержания С1 и Н20 в алюмосиликатном расплаве, достигнув максимальных величин, остаются близкими к постоянным значениям. С дальнейшим увеличением содержания хлоридов и переходом флюида в гомогенный высококонцентрированный флюид-расплав, в алюмосиликатном расплаве при постоянном содержании С1 начинает уменьшаться содержание Н20. 2). Второй тип совместного концентрирования С1 и Н20 в алюмосиликатном расплаве реализуется в
области более высокого давления и низкой температуры при отсутствии области несмесимости во флюиде. При этом в присутствии гомогенного водно-хлоридного флюида, по мере увеличения общего содержания С1 в системе, его концентрация в расплаве плавно возрастает, а концентрация Н20 - падает.
Вебстер [9] рассматривает также вероятные изменения содержаний С1 и Н20 в остаточном алюмосиликатном расплаве и в отделяющихся флюидных фазах в ходе различных магматических процессов. 1). Например, в процессе эвтектической кристаллизации кварца и полевого шпата из гаплогранитного ненасыщенного летучими расплава, С1 и Н20 будут прогрессивно накапливаться в остаточном расплаве. 2). В случае изобарической кристаллизации алюмосиликатного расплава, насыщенного летучими компонентами, поведение С1 и Н20 будет зависеть от числа фаз выделяющегося флюида. Концентрации С1 и Н20 в остаточном расплаве либо будут обратно пропорциональны друг другу (одна флюидная фаза), либо близкими к постоянным максимальным величинам (две флюидные фазы). 3). В случае деком-прессионной дегазации насыщенного летучими расплава возможны довольно сильные вариации содержания Н20 в остаточном расплаве в зависимости от Рконечного и сравнительно малые изменения содержания хлора.
К сожалению, в литературе практически отсутствуют структурные исследования строения хлорсодержащих расплавов с применением современных спектральных методов, а также исследования, описывающие механизм растворения хлора в водосодержащих алюмосиликатных расплавах. Известно, что при умеренных давлениях в алюмосиликатных расплавах сеткообразующие элементы, главным образом, кремний и алюминий, имеют четверную координацию по кислороду, образуя тетраэдры. Структура силикатного расплава на самом низком (начальном) уровне (ближний порядок) классифицируется по степени связанности тетраэдров через общий кислород, так называемая О спецификация [11]. Она основана на типах (мостиковый или немостиковый) кислорода, которые граничат с или А1. Различают структуры от максимальной степени связанности - О4, когда один тетраэдр связан с четырьмя другими, до свободных - тетраэдров. Распределение тетраэдров неоднозначно задается составом в силу возможности диспропорциони-рования средне-связанных О3 частиц на полиме-ризованные О4 и линейно-связанные О2 частицы. Соотношение этих частиц успешно изучается путем анализа ИК спектров в области деформационных колебаний 850-1600 см-1 [11, 12].
В этой работе нами использован другой подход к описанию структуры расплава, с точки зрения
структуры среднего порядка. Средний порядок касается сферы ближайших соседей, которые образуют минимальное замыкание. В целом, этот подход не зависит от О спецификации. Ранее нами была охарактеризована структура среднего порядка в расплавах [13] в качестве распределения по размерам минимальных топологически неразложимых алюмокремниевых колец (топологический термин) [14]. Эти размеры меняются в узких пределах - установлены трех-, четырех- и шести-членные кольца. Четырех- и шестичленные кольца - типичные структурные элементы силикатных минералов. Кольца, состоящие из тетраэдров, в различной степени деформированы для их замыкания, и поэтому характеризуются индивидуальными Т-О-Т углами, проявляемыми в деформационных колебаниях (Т - и А1, элемен-ты-сеткообразователи, 0 - кислород).
Наиболее деформированные трехчленные кольца имеют наибольшую частоту (полосу поглощения) при 600 см-1. Трехчленные кольца установлены в сильно полимеризованных расплавах (КБ0/Т = 0), содержащих анортит. В водосодержащих кислых расплавах они практически не проявлены. Вопрос о существовании пятичлен-ных колец остается открытым. Они не отмечены в каркасных силикатных минералах. Но с точки зрения статистики и формальной топологии они должны присутствовать, что отражается, например, в интерпретации рентгеновских данных Н. Зотовым [15]. С другой стороны, если четырехчленные кольца имеют достаточно индивидуальную полосу поглощения при 460 см-1 (расплав анортита), а шестичленные кольца - при 400-420 см-1 (расплав тридимита), то полосы поглощения для пятичленных колец не обнаружено. Строго говоря, должно существовать предпочтение четырех-и шестичленным размерам колец, в силу избирательности химического взаимодействия катионов-модификаторов (Ка, Са, К) с алюмокремние-вым каркасом. В этом смысле можно говорить о миналах, т.е. химических соединениях в расплаве. Наша интерпретация структуры среднего порядка в расплавах недостаточно строго обоснована, так как остается формальная возможность выделения третьей полосы поглощения, отвечающей пятичленным кольцам. В этом смысле можно говорить о кажущемся (эффективном) распределении по размерам минимальных топологически неразложимых алюмокремниевых колец.
В пользу нашей интерпретации спектральных данных говорит хорошая корреляция вычисленных пропорций колец в системе ЛЬ-Лп и состава стекла [13]. В этой работе также было исследовано влияние воды на характер упорядочения структуры гранитного расплава, используя метод иК-спектроскопии поглощения. С ростом содержания Н2О установлено возрастание доли шести-членных структурных алюмокремниевых колец.
В настоящей работе мы попытались применить разработанные методы для анализа воздействия воды и хлора, растворенных в гранодиори-товом расплаве, на структуру среднего порядка расплава. Таким образом, мы хотим прояснить механизм растворения хлора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Исходные материалы, подготовка и условия экспериментов
Исходное стекло, моделирующее гранодиори-товый состав (по расчету, в мас. %): 68.4 БЮ2, 17.9 А1203, 5.2 Са0, 4.0 Ка20 и 4.5 К20, было приготовлено из геля. Гелевая смесь получена по стандартной методике [16, 17]. В качестве исходных солей в большинстве случаев использовались нитраты. Конечная температура отжига составляла 600°С. Алюмосиликатные стекла готовились путем вначале "сухого" плавления геля при Р ~ 1 бар, ступенчатом подъеме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.