УДК 541.135
О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ НА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ Pt-ЭЛЕКТРОДАХ © 2015 г. А. М. Трунов1
Одесский национальный морской университет иА-65029, Одесса, ул. Мечникова, 34, Украина Поступила в редакцию 12.12.2013 г.
Проведена интерпретация характеристик восстановления кислорода на Р1-электродах разного типа (гладкий поликристаллический металл, монокристаллы РХ(Нк1), дисперсный металл) с позиции теории электрохимического процесса со стадией замедленной последующей гетерогенной химической реакции. Зависимость наклонов поляризационной кривой в тафелевских координатах от типа электродного материала объяснена как проявление энергетической неоднородности поверхности электрода по Темкину. Энергетическая неоднородность связана с возникновением поверхностных гид-роксидных нанокластеров разного состава на основе окисленных атомов 8 ¿Р^ которые являются поверхностными дефектами кристаллической решетки. Многостадийная гетерогенная химическая реакция интерпретируется как внутрикластерное окисление молекулами кислорода предварительно электрохимически восстановленных атомов 8 ЙР1.
Ключевые слова: реакция восстановления кислорода, платина, поверхностные биядерные кислородные нанокластеры
DOI: 10.7868/S0424857015040143
ВВЕДЕНИЕ
Реакция восстановления кислорода (РВК) используется во многих электрохимических преобразователях энергии (например, в низкотемпературных топливных элементах со щелочным электролитом). Экспериментально РВК, как это отражено в ряде обзорных публикациий (например, [1—4]), подробно изучено и установлено, что наиболее высокой активностью характеризуются платина и сплавы на ее основе. Однако однозначного теоретического понимания механизма РВК еще не достигнуто. Например, вплоть до настоящего времени является дискуссионной роль в процессе РВК кислородсодержащих образований на поверхности Pt-электрода [5—7]. Для интерпретации экспериментальных фактов все предлагаемые многочисленные варианты механизма основаны на предположении о протекании РВК на нейтральных атомах Pt [1—8]. Наиболее часто используется механизм, в основе которого замедленной стадией считается присоединение первого электрона к адсорбированной молекуле кислорода [2, 5, 6]. В таком случае в уравнении Тафеля П = a + blgi коэффициент b = 2.3RT/aF, где a —
1 Адрес автора для переписки: trunov_am@paco.net (А.М. Трунов).
коэффициент переноса. Как правило, считается, что для электрохимических актов а = 0.5 [1—6, 9]. Соответственно теоретическая величина наклона поляризационной кривой в тафелевских координатах Ь должна быть равной 118 мВ. Действительно, наклон поляризационной кривой 120 мВ наблюдался при высоких плотностях тока на гладких поликристаллических Р^электродах [2, 3, 10] и электродах на основе дисперсной платины [11, 12]. Но в области низких плотностей тока наклон поляризационной кривой равен 60 мВ, причем резкое увеличение наклона поляризационной кривой происходит в области потенциала 0.85 В относительно обратимого водородного электрода (отн. ОВЭ) [2, 3, 10, 11, 13, 14].
Вариант механизма, который более часто используется для интерпретации коэффициента Ь = = 60 мВ, основан на предположении, что при низких плотностях тока на Р1-электродах реализуются условия, описываемые изотермой адсорбции Темкина [6, 11, 13]. Изотерма адсорбции Темкина предполагает развитие процесса на энергетически равномерно неоднородной поверхности электродного материала. Такое состояние поверхности электродного материала возникает, когда степень покрытия кислородсодержащими частицами 9 > 0.1 [6]. В работе [2] для раствора КОН
4
385
приведены значения степени покрытия 9 в пределах 0.56—0.27 и 0.3—0.17 для интервалов потенциала 1.0-0.8 и 0.87-0.75 В (отн. ОВЭ) соответственно. Высокие степени покрытия ионами ОН-отмечены ранее в работе [15]. При высоких плотностях тока реализуется изотерма адсорбции Ленгмюра. Эта изотерма предполагает развитие процесса на энергетически однородной поверхности электродного материала. Такое состояние поверхности электродного материала возникает, когда степень покрытия кислородсодержащими частицами 0 < 9 < 0.1 [2, 6].
По мнению автора, для интерпретации приведенных выше экспериментальных данных по РВК на Р^электродах (в частности, изменение наклона поляризационной кривой в тафелевских координатах в области потенциала 0.85 В отн. ОВЭ) как альтернатива концепции замедленной стадии присоединения первого электрона к адсорбированной молекуле кислорода может быть использована концепция электрохимического процесса со стадией замедленной гетерогенной химической реакции (ЭХП_ГХР). Теоретическое обоснование концепции ЭХП_ГХР проведено в монографии [9]. Применение этой концепции на кислородных №Со204-электродах описано в работе автора [16]. Концепцию ЭХП_ГХР для интерпретации литературных экспериментальных данных по РВК на оксидных Со304-, №Со204-, Со304^120-, N10-, №0^120-, Fe3O4-, RuO2-, Р1-и Аи-электродах автор также использовал в своей публикации [17].
В представляемой работе интерпретация некоторых специфических свойств РВК на Р1-элек-тродах проведена с использованием концепции ЭХП_ГХР. В частности, обсуждается изменение угла наклона поляризационной кривой в тафе-левских координатах в РВК на поликристаллических Р^электродах [2, 3, 6, 10, 11, 13, 14, 22] и неизменность величины наклона соответствующей поляризационной кривой на монокристаллической Р1 [18, 19]. Проводится также обоснование протекания РВК, включающей последующую гетерогенную химическую реакцию (ПсГХР).
АНАЛИЗ ДАННЫХ ДЛЯ РВК НА Р1-ЭЛЕКТРОДАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОНЦЕПЦИИ ЭХП_ГХР
Анализ многочисленных литературных экспериментальных данных, изложенных в обзорных [1-4] и индивидуальных публикациях [6, 10, 11, 13-15, 18-27] приводит к выводу, что РВК на Р1-электродах имеет ряд характерных свойств. Основными из них являются следующие:
- в реальных экспериментальных условиях стандартное значение потенциала кислородного электрода 1.23 В (отн. ОВЭ) на Р1-электродах не
устанавливается ни в щелочной, ни в кислой средах [4, 21, 23, 24];
- стационарное значение потенциала кислородного электрода устанавливается в пределах 1.1 В (отн. ОВЭ) [4, 21, 23, 24];
- линейная зависимость стационарного потенциала от логарифма парциального давления кислорода имеет наклон 60 мВ [4, 23, 24];
- на поликристаллических Р1-электродах РВК начинается при потенциалах порядка 1.1 В (отн. ОВЭ), а процесс выделения молекулярного кислорода начинается в области потенциалов 1.6 В (отн. ОВЭ) [1-4];
- при наложении катодной поляризации на поликристаллической Р1 при потенциалах 0.85 В (отн. ОВЭ) наблюдается изменение наклона поляризационной кривой в тафелевских координатах с 60 до 120 мВ. Одновременно происходит снижение энтальпии активации РВК [2, 3, 6, 10, 11, 13, 14, 22];
- катодный ток РВК на поликристаллических Р1-электродах на несколько порядков превышает анодный ток выделения молекулярного кислорода [20];
- на монокристаллах Р^йк/) наклон поляризационной кривой в тафелевских координатах и энергия активации не изменяются при наложении катодной поляризации [18, 19];
- наклоны поляризационных кривых в тафе-левских координатах зависят от типа монокристаллов Рг(кк/) [18, 19];
- в области потенциала 1.1 В на поликристаллической Р1 и всех монокристаллах Р^йк/) в инертной атмосфере проявляются анодные пики, свидетельствующие о возникновении поверхностных кислородсодержащих структур [1-4, 18, 19, 25];
- на поверхности монокристаллических Р1-электродов в щелочных растворах при разных потенциалах анодной поляризации возникают структуры, которые исследователи записывают в виде формул Р^ОН, Р^/ОН, Р1/0Н для монокристаллов Рг(100) и РуОН, Р13/(0Н)2 для монокристаллов Р1(111) [26, 27].
Автор полагает, что все перечисленные литературные экспериментальные факты обусловлены единым фактором. Таким фактором, по мнению автора, является протекание РВК с участием кислородсодержащих нанокластеров на поверхности Р1-электродов [17]. Наиболее ярким отражением участия поверхностных кислородсодержащих на-нокластеров в ЭХП_ГХР является факт изменения наклона поляризационной кривой в тафелевских координатах на поликристаллических Р1-электро-дах [2, 3, 10, 11, 13, 14] и неизменности величины этого наклона на монокристаллических Р1-элек-тродах [18, 19].
Описание концепции ЭХП ГХР на Р—электродах
Замедленная ГХР в электрохимическом процессе может либо предшествовать, либо следовать за электрохимическим актом [9]. Соответственно используют два термина: предшествующая ГХР (ПрГХР) и последующая ГХР (ПсГХР). Отличительным признаком электрохимического процесса с замедленной стадией ГХР, который позволяет классифицировать тип ГХР, является специфическая особенность соотношения токов катодных и анодных поляризационных кривых.
В случае ПрГХР отличительный признак отражается в следующем. Во-первых, для катодного процесса уже при небольшой поляризации достигается предельный ток. Во-вторых, для анодного процесса при относительно невысокой поляризации наблюдается увеличение тока на несколько порядков.
В случае ПсГХР соотношение величин катодных и анодных токов имеет противоположный характер: катодный ток на несколько порядков превышает анодный ток.
В случае РВК на поликристаллических Р1-электродах в щелочных растворах катодный ток на несколько порядков превышает анодный ток (см. рис. 1). На рисунке представлены данные из работы [20], пересчитанные в виде зависимости логарифма плотности тока от потенциала. Как можно видеть, для катодной поляризационной кривой (кривая 1, интервал потенциалов 1.1—0.6 В) происходит увеличение плотности тока от 10-2 до 1 мА см-2. Анодная поляризационная кривая (кривая 2, интервал потенциалов 1.10-1.5 В) характеризуется достижением предельного тока уже при 10~2 мА см-2. Наблюдаемое соотношение токов в случае РВК на поликристаллических Р1-электро-дах в щелочных растворах (см. рис. 1) свидетельствует о том, что в экспериментах реализуется электрохимический процесс со стадией ПсГХР.
Экспериментальные данные по РВК и энергетическая неоднородность повер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.