КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 91-99
УДК 541.128.3:541.183
О МЕХАНИЗМЕ СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NO^ УГЛЕВОДОРОДАМИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ VI. СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕРХНОСТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА Ni-Cr-ОКСИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
© 2007 г. Т. Н. Бурдейная, В. Ä. Матышак*, В. Ф. Третьяков, Ä. Г. Закирова,
В. Н. Корчак*, В. В. Лунин
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва *Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва E-mail: matyshak@polymer.chph.ras.ru Поступила в редакцию 09.03.2005 г.
C помощью ИК-спектроскопии in situ изучен механизм реакции селективного каталитического восстановления N0^ пропаном в присутствии 02 на промышленном Ni-Cr-оксидном катализаторе. Показано, что в условиях реакции существуют нитритные, нитратные и ацетатные поверхностные комплексы. При взаимодействии реакционных смесей NO + C3H8 + 02 или C3H8 + 02 с поверхностью катализатора образуются значительные количества водорода. Измерены скорости превращения поверхностных комплексов, обнаруженных в условиях реакции. Полученные значения сопоставлены со скоростью процесса. Установлено, что при температурах ниже 200°С нитратные комплексы реагируют с углеводородом с образованием ацетатных комплексов, при этом не наблюдается образования продуктов реакции. В области температур выше 250°С реализуется два маршрута. Один из них заключается во взаимодействии ацетатных и нитратных комплексов с образованием продуктов реакции. По второму маршруту происходит разложение N0 на восстановленной поверхности. Атомы азота рекомбинируют, а атомы кислорода реокисляют поверхность катализатора и реагируют с активированным углеводородом с образованием С02 и H20 в газовой фазе.
В последнее время опубликована серия работ, в которых описывается явление синергизма, обнаруженное на механических смесях катализаторов в реакции селективного восстановления оксидов азота углеводородами в присутствии O2 (УВ-СКВ NOJ [1-8]. Эффект синергизма заключается в сверхаддитивном увеличении каталитической активности механической смеси по сравнению с суммой активностей катализаторов, входящих в ее состав. В качестве основной причины наблюдаемого явления, как правило, указываются эффективная активация реагента на одном из катализаторов механической смеси, диффузия и взаимодействие с другими реагентами на втором катализаторе [9-12].
Для объяснения эффекта синергизма на механической смеси катализаторов НТК-10-1 и Ni-Cr-оксидном в предыдущей работе проведено изучение адсорбционных свойств Ni-Cr-оксидного катализатора [13]. С помощью ИК-спектроскопии in situ показано, что в условиях реакции селективного восстановления оксидов азота пропаном в присутствии кислорода на никель-хромовом катализаторе существуют нитритные, нитратные и
ацетатные поверхностные комплексы. При повышении температуры нитритные комплексы превращаются в нитратные. Индивидуальная адсорбция кислорода не наблюдается, однако поверхностные кислородсодержащие центры (Сг5+=0) принимают участие в образовании комплексов реагентов.
Цель настоящей работы состояла в установлении роли обнаруженных поверхностных комплексов в селективном восстановления N0^ пропаном в присутствии кислорода на №-Сг-оксид-ным промышленном катализаторе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе проводили два типа спек-трокинетических измерений (одновременное измерение активности катализатора и спектра поверхностных соединений) [14].
1. Стационарные опыты проводили для изучения влияния температуры и состава реакционной смеси на свойства поверхностных комплексов и каталитическую активность с использованием ИК-спектроскопии пропускания и диффузного
X, % 100
80
60
40
20
D 0.008
(а)
0.2 0.4 0.6 [СзН8], %
0.2 0.4 0.6 [C3H8], %
D 0
-0.004 -0.008 -0.012 -0.016
Рис. 1. Зависимости от концентрации С3Н в реакционной смеси конверсии N0. (1), пропана (2) (а) и интенсивности пл. 1350 (1), 1425 (2), 1550 (3) и 1000 см-1 (4) в спектрах (б). Тр = 300°С.
отражения [14, 15]. Спектры регистрировали на спектрометре "Spectrum RX I FT-IR System". Анализ газов до и после кюветы-реактора осуществляли с помощью хемилюминесцентного NO/NOx-анализатора Beckman-951A, HC/CO-анализатора Beckman-590. Концентрации реагентов в исходных смесях варьировали в пределах (об. %): (0-0.22) NO, (0-0.76) C3H8, (0-5) O2. Основные опыты проводили со смесью состава 0.1% NO + 0.5%C3H8 + + 2.5%O2/N2. Скорость потока реакционной смеси составляла 150 мл/мин (9000 ч-1). Скорость превращения реагентов рассчитывали в соответствии с уравнением для реактора идеального смешения.
2. Нестационарные опыты, цель которых заключалась в установлении роли наблюдаемых промежуточных комплексов в изучаемом процессе, проводили следующим образом: сформировав на поверхности катализатора адсорбционные комплексы, ИК-кювету-реактор перекрывали, а подводящие газовые линии продували реакционной смесью, взаимодействие которой с этими комплексами предполагалось исследовать. После установления постоянного состава газов в газовых линиях реакционную смесь напускали на образец. Проводили также опыты, в которых вместо реакционной смеси использовали поток инертного газа.
Интенсивность п.п. определяли из разностных спектров, полученных вычитанием спектров образца в потоке реакционной смеси и в потоке азота при тех же условиях.
Исследование реакции окисления пропана проводили на установке проточного типа в U-образном кварцевом реакторе. Масса навески катализатора составила 1.0 г для Ni-Cr-оксидного и 1.2 г для механической смеси (НТК-10-1 + Ni-Cr-оксидный, соотношение 1 : 1). Эксперименты проводили при атмосферном давлении в диапазоне температур 250-500°С. Были исследованы смеси различного состава (об. %): 8C3H8/воздуx/N2, 4C3H8/воздуx/N2, 0.7C3H8/воздуx/N2 с соотношением C3H8/O2 = 1 : 2, а также 0.5C3H8 + 2.5O2/N2 и 0.5C3H8 + 0.502/N2. Предварительную обработку катализатора проводили при 500°С в токе азота.
Концентрацию исходных реагентов и продуктов реакции определяли хроматографически (хроматограф "Кристалл "2000М"). Фазы: молекулярные сита NaX, 5A, Porapak Q, Porapak S, Durapak. Подробно экспериментальные методики описаны в [13-17].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
В нашей предыдущей работе [13] с помощью ИК-спектроскопии in situ обнаружено, что температурные области существования нитратных и ацетатных поверхностных комплексов составляют 50-270 и 150-400°С соответственно.
Влияние состава реакционной смеси на активность и свойства поверхностных соединений
Исследования влияния концентраций реагентов на свойства поверхностных соединений и каталитическую активность в реакции УВ-СКВ N0. проводили при температурах 250 и 300°С. При этих температурах конверсия N0. и интенсивность п.п. в спектрах имеют значения, которые можно уверенно измерять одновременно. При более высоких температурах заполнение поверхностными комплексами становится исчезаю-ще малым, при более низких - скорость процесса близка к нолю.
В изученном температурном интервале на поверхности катализатора наблюдаются ацетатные и кислородные комплексы (Сг5+=0). На рис. 1-3 приведены концентрационные зависимости конверсии реагентов и интенсивностей п.п. указанных поверхностных комплексов от содержания пропана и кислорода в реакционной смеси N0 + С3Н8 + 02.
Влияние концентрации С3Н8. В поток, содержащий 0.1%Ш + 2.5%02/Ч2, добавляли до 0.8%С3Н8. При 300°С с увеличением концентрации пропана в потоке конверсия (X) N0 возрастает практиче-
0
X, % 12 г
D 0.020
(а)
2 3 [О2], %
(б)
0 1 2 3 4 5
[О2], %
Рис. 2. Зависимости от концентрации 02 в реакционной смеси конверсии N0 (1) и С3Н (2) (а) и интенсивности п.п. 1350 (1), 1425 (2), 1550 (3) и 1000 см-1 (4) в спектрах (б). Тр = 250°С.
X, % 100
80
60
40
20
D D
0.025
Н1-0.01 0.020
0.015
- -0.02 0.010
3>-0.03 0.005
- 0.04 0
(а) 2
2 3 [02], %
23 [О2], %
D
-, -0.024
- -0.025 : -0.026
- -0.027 -0.028
5
Рис. 3. Зависимости от концентрации О2 в реакционной смеси конверсии N0 (1) и С3Н8 (2) (а) и интенсивности п.п. 1350 (1), 1000 см-1 (2) в спектрах (б). Тр = = 300°С.
4
1
ски линейно (рис. 1а, кривая 1), конверсия пропана снижается (рис. 1а, кривая 2). Интенсивность полос поглощения ацетатного комплекса (1550, 1425 и 1350 см-1) в спектрах, измеренных одновременно с конверсией реагентов, возрастает (рис. 16, кривые 1-3).
Как отмечалось выше, в спектре исходного образца наблюдается поглощение, принадлежащее поверхностным группам Сг5+=0 [13]. В процессе взаимодействия катализатора с реагентами концентрация этих комплексов уменьшается. В разностных спектрах (из спектра образца в условиях реакции вычтен спектр образца в потоке инертного газа) это выражается в появлении отрицательного поглощения. Кривая 4 на рис. 16 отражает уменьшение концентрации поверхностных групп Сг5+=0 при увеличении содержания С3Н8 в реакционной смеси. Видно, что концентрация кислородных комплексов (Сг5+=0) с увеличением содержания С3Н8 в реакционной смеси изменяется антибатно концентрации ацетатных комплексов.
Влияние концентрации 02. В газовую смесь состава 0.5%С3Н8 + 0.1%N0/N2 добавляли до 5.0%02. При 250°С увеличение концентрации 02 приводит к возрастанию конверсии реагентов (рис. 2а) и интенсивности п.п. ацетатного комплекса (рис. 26). Увеличение интенсивности п.п.
ацетатного комплекса сопровождается уменьшением концентрации поверхностных кислородных комплексов.
При температуре 300°С увеличение содержания 02 в реакционном потоке приводит к увеличению конверсии С3Н8 до 100% при [02] > 2.5%, соответствующая зависимость для конверсии оксида азота проходит через максимум (рис. 3а). Концентрация ацетатного комплекса (рис. 36, кривая 1) уменьшается. Концентрация кислородного комплекса (рис. 36, кривая 2) изменяется антибатно концентрации ацетатного комплекса во всем изученном интервале концентраций 02.
Влияние концентрации N0. В поток, содержащий 0.5%С3Н8 + 2.5%02^2, добавляли до 0.2%N0. При 250°С конверсия С3Н8 и оксида азота не зависит от содержания N0 в реакционной смеси и величина конверсии не превышает 20%. При температуре 300°С кон
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.