ГЕОХИМИЯ, 2007, № 11, с. 1239-1244
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
О МЕХАНИЗМЕ ВХОЖДЕНИЯ ЗОЛОТА В СУЛЬФИД КАДМИЯ (ПО ДАННЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Au МЕЖДУ CdS И Ag2S)
© 2007 г. В. Л. Таусон, Н. В. Смагунов, В. А. Датков, Т. М. Пастушкова
Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1а e-mail: vltauson@igc.irk.ru Поступила в редакцию 24.10.2006 г.
В работах [1, 2] обращено внимание на эндо-криптию как явление размещения атомов примесного элемента в реальной структуре кристалла-хозяина, с которым может быть связано существенное концентрирование микроэлементов в минеральных фазах. Однако роль эндокриптии в сравнении с классическим изоморфизмом остается невыясненной. При обсуждении этого вопроса следует принять во внимание ряд обстоятельств. Во-первых, дефекты, обеспечивающие вхождение примеси в структуру кристалла, вызывают увеличение не только ее предела вхождения [2], но и коэффициента межфазного распределения. В отношении точечных дефектов это было впервые обосновано в геохимической литературе в работе [3], после чего распространено и на другие типы дефектов [4]. Было предложено различать в подобных системах истинное фазовое соответствие, относящееся к изоморфной (в строгом смысле) примеси в кристалле, и кажущееся фазовое соответствие, характеризуемое повышенным коэффициентом ее распределения вследствие взаимодействия с дефектами [4, 5]. В первом случае коэффициент распределения может быть вычислен по термодинамическим данным для соответствующих изоморфных смесей, во втором подобный расчет возможен только с учетом свойств определяющих дефектов [4]. Ясно, что и величина так называемого эффекта улавливания [3], то есть относительного увеличения коэффициента распределения, может быть различной в зависимости от природы и концентрации дефектов, по-разному реагирующих на изменения внешних и внутренних параметров состояния системы. Во-вторых, в случае эндокриптии посткристаллизационная история примеси отличается от таковой для традиционного изоморфизма. Если рассматривать закрытую систему, то история простой изоморфной смеси полностью определяется траекторией изменения температуры и давления. Для эндокриптии, даже если она вызвана равновесными дефектами, скажем, тепловыми или конституционными (структурными) вакансиями, ситуация сложнее. Система может перейти в состояние вынужденного равновесия [4, 6], где она находится под действием внутренних вынуждающих факторов.
Примеры таких состояний рассмотрены в [4]. Вынуждающим фактором может явиться баланс химической энергии флуктуаций состава и энергии ближнего упорядочения вакансий (Си5Бе54-Си2 _ ,Д Рех _ и др.). Тогда фазового расслоения и выделения примеси в самостоятельную фазу при изменении ,Р,Г-условий может не произойти, или характер превращений будет неадекватен этому изменению, в сравнении с обычной изоморфной смесью. Таким образом, реальный кристалл способен не только "улавливать" примесный элемент в повышенных концентрациях, но и удерживать эти концентрации за счет установления вынужденного равновесия того или иного типа. Качественная сторона вопроса представляется очевидной, но в количественном отношении ясности нет, поскольку одни элементы в определенных кристаллических матрицах предпочитают образовывать истинные изоморфные смеси, другие же, напротив - ассоциации с дефектами. В настоящей работе данная проблема рассматривается на примере вхождения золота в гринокит, гексагональную модификацию сульфида кадмия, при распределении Аи между сосуществующими CdS и Ag2S.
ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ
Гринокит использовался как минерал сравнения при построении диаграмм фазового соответствия и определении пределов вхождения Аи в фазы сульфидных систем. Для него характерно равномерное распределение элемента, свойственное структурной примеси, что было подтверждено специальными исследованиями [7]. Предел вхождения Аи в гринокит определен как 50 ± 10 г/т при 500 и 10± 2 г/т при 450°С и давлении 1 кбар, что отражает более сильное влияние температуры на смесимость по сравнению с регулярным твердым раствором [8]. Детально механизм вхождения не изучался. В настоящей работе гринокит выступает в роли исследуемого минерала, а минералом сравнения служит аргентит (a-Ag2S), который образует с сульфидом золота твердый раствор замещения в широкой области температур и составов. Согласно фазовой диаграмме [9], при 300°С и выше аргентит - неупо-
1 мм
Рис. 1. Кристаллы Ag2S на замещенной им золотой
фольге.
рядоченная форма с объемноцентрированной ячейкой - содержит до 33 и более мол. % AgAuS. При более высоких содержаниях Au твердый раствор приобретает примитивную кубическую ячейку вследствие фазового перехода второго рода. Аргентит устойчив выше 175 ± 2°С и представляет собой незакаливаемую фазу, которая ниже указанной температуры превращается в упорядоченный моноклинный акантит (P-Ag2S). Данное превращение не может отразиться на составе кристаллов, если речь идет о невысоких содержаниях "золотого" минала (т.е. вблизи ординаты чистого компонента Ag2S). С понижением температуры и переходом через эвтектоидную горизонталь (113°С), в системе образуется ассоциация P-Ag2S и тетрагонального P-Ag3AuS2. Аргентит представляется перспективным минералом сравнения, поскольку изоморфный характер и валентное состояние в нем Au сомнений не вызывают. Присутствие в нем золота в значительной степени в форме Au(I) подтверждается данными настоящей работы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА
Применялась стандартная экспериментальная техника термоградиентного гидротермального синтеза [8]. В титановые (сплав ВТ-6) вкладыши объемом ~50 см3 с предварительно пассивированной поверхностью помещали 6 г шихты, состоящей из химически чистых реагентов CdS и Ag2S, взятых в
отношении 1 : 1, и небольшое количество (1 мае. %) золотой фольги (99.99% Au), которую сворачивали "кульком". Для варьирования содержания золота в фазах системы применяли растворители различного состава на основе NH4Cl с добавками Na2S, NaOH или HCl. Суммарная концентрация минерализаторов была всегда одинаковой (коэффициент заполнения вкладыша на давление 1 кбар рассчитывали для 10%-ного NH4Cl). Вкладыши помещали в автоклавы из нержавеющей стали и выдерживали трое суток при 450°С для гомогенизации материала шихты, а затем 9 суток в условиях перепада температуры (10°С по внешней стенке автоклава). Опыты завершали закалкой автоклавов в холодной проточной воде.
Продукты исследовали методами рентгенографии (дифрактометр ДРОН-3, CuKo.-излуче-ние, Ni-фильтр) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (спектрометр LAS-3000 фирмы "Riber", Al^a = 1486.6 эВ, ток эмиссии 20 мА, напряжение на трубке 10 кВ, вакуум в аналитической камере 5 х 10-10 тор, калибровка по линии углерода C 1s с энергией связи 285 эВ). Образцы истирали и вносили в камеру спектрометра непосредственно перед съемкой. Записывали дублет Au 4f7/2-4f5/2. Значения энергии связи для компонентов дублета и площади под пиками устанавливали по специальной программе обработки спектров, учитывающей нелинейный фон и Лорентц-Гауссов-скую форму пиков. Для определения различных форм золота в кристаллах использовался метод СВАДМ (статистических выборок аналитических данных для монокристаллов), детально описанный ранее (см. работы [8, 10] и литературу в них). Химический анализ отдельных кристаллов фаз на золото выполнен электротермическим атомно-абсорбци-онным методом на спектрометре Perkin-Elmer M503. Согласно технологии СВАДМ, анализировали по 20 тщательно отобранных монокристаллов каждой из фаз СdS и Ag2S. Предел обнаружения Au составляет 0.2 мг/т, воспроизводимость определения ±10 отн. %.
РЕЗУЛЬТАТЫ
В опытах получены кристаллы гринокита размером до 1.5-2 мм, имеющие окраску от розовато-коричневой до оранжево-красной и обычную для гексагональной сингонии призматически-дипира-мидальную форму, и кристаллы Ag2S темной окраски двух типов - шестигранные пластинки до 2 мм в диаметре толщиной ~0.1-0.2 мм и изометричные кристаллы (до 1 мм). Последние, в основном, наблюдались в шихте. В растворах, где присутствовали Na2S или NaOH, они замещали вещество золотой фольги, образуя на ее поверхности типичные кубические формы (рис. 1). Рентгенофазовый анализ показал, что в обоих опытах (2 и 3) произошло полное замещение Au сульфидом серебра с образова-
1 см
Рис. 2. Полная поликристалльная псевдоморфорза Ag2S по золотой фольге, свернутой "кульком" (оп. 2).
нием поликристалльных псевдоморфоз, сохраняющих форму "кулька", которую придавали исходной фольге (рис. 2). В остальных опытах фольга сохранялась, хотя и в корродированном виде. Кристаллы Ag2S как пластинчатой, так и изометричной формы были очень мягкими и пластичными и не ломались, а расплывались при нажатии металлического острия, наподобие пластилина. Как рентгенофазо-вый, так и химический анализ показали, что пластинчатые кристаллы не пригодны для определения форм золота по технологии СВАДМ, поскольку содержат довольно много CdS. Они обнаруживали скелетные формы со следами растворения и замещения CdS, что указывало на замещение гринокита аргентитом в процессе роста кристаллов или, возможно, на рост какой-то метастабильной фазы, сразу же распадающейся на СdS и Ag2S. Более подробно это явление мы не изучали, но сделали вывод о том, что пластинки не пригодны для наших целей и что следует предпочесть изометричные кристаллы Ag2S. Последние набирали, в основном, из шихты, где они оказались более крупными и совершенными. Использование материала шихты ставит вопрос о равновесности сравниваемых фаз, поскольку кристаллы гринокита брали "сверху", т.е. с
Аистр. в CdS, г/т 20
16
12
8
4
0 400 800 1200 1600 2000
Аистр. в Ag2S, г/т
Рис. 3. Распределение структурной примеси Au между СdS и Ag2S при 450°С и давлении 1 кбар (по результатам СВАДМ).
1 - аппроксимация экспериментальных данных;
2 - линейная аппроксимация точек < 10 г/т Au в CdS
• 0.03);
3 - предел вхождения Au в CdS [8, 10].
( ^и
пробки вкладыша. Однако в автоклавах используемого типа перепад температуры по внешней стенке автоклава 10°С соответствует "внутреннему" перепаду не более 3°С, а с уч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.