химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <4 • 2004
УДК 669.046
© 2004 г. Захаров А.Г.
О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ НА УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛАХ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
Получены изотермы адсорбции, описывающие однослойное и многослойное заполнение поверхности газами. Показана их согласованность с физически пред-ставимыми требованиями к исследуемому процессу и возможность моделирования с их помощью всех известных типов изотерм адсорбции. Проведенный на этой основе анализ полимолекулярной адсорбции позволил показать, что в определенных случаях этот процесс имеет две особые точки по давлению. Предложена методика прямого расчетного определения как суммарного заполнения поверхности при многослойном ее покрытии, так и заполнения каждого из формирующихся на ней слоев, что приводит к определенным представлениям о структуре адсорбированного на поверхности образования. Показана возможность определения с помощью полученных зависимостей поверхности адсорбента и количества слоев газа, адсорбированного на ней.
Твердые углеродсодержащие материалы представляют собой активные сорбенты, которые используются как в хроматографии, так и в некоторых промышленных химических процессах. Изучению адсорбции газов на твердых поверхностях посвящено значительное количество работ. Основополагающим можно считать исследование [1], в котором дано теоретическое описание принятой модели процесса и получены используемые и сегодня зависимости, определяющие степень заполнения поверхности адсорбированным газом. В своих выкладках Ленгмюр, исследуя равновесное состояние процесса, исходил из предположения равенства в этом состоянии потоков адсорбируемых и десорбируемых частиц. Для первого из них было принято,
что он пропорционален давлению газа и количеству свободных центров на поверхности, а для второго - количеству адсорбированных частиц, т.е.
аР(N - Ма) - вN^ = 0, (1)
где а - константа скорости адсорбции, в - то же для десорбции, N - общее количество центров на поверхности, N¡1 - количество адсорбированных частиц. Из (1) получается широко известная изотерма Ленгмюра
аPN
= вгоР' <2)
В последующие десятилетия отказались от ряда упрощений, лежащих в основе модели Ленгмюра. Были учтены латеральное взаимодействие адсорбированных молекул [2], конечность их размеров [3]; для системы С-02-С02 определена зависимость количества адсорбированного газа от интенсивности его химического преобразования в поверхностном слое [4]. В [5] описана попытка найти закономерности полимолекулярной адсорбции на твердых поверхностях и предложена часто используемая и сегодня изотерма, содержащая в качестве одного из параметров давление насыщения (Р0) адсорбируемого газа. Если принять, что описываемый процесс протекает при температурах ниже критической, а это практически всегда имеет место в реальных адсорбционных экспериментах, то можно утверждать, что интервал изменения давления любого газа в этих условиях лежит в границах от нуля до наиболее высокого его значения, равного Р0. С учетом этого соответствующее уравнение (изотерма Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ)) можно рассматривать как попытку описать исследованный процесс в области как низких, так и высоких давлений. При этом представляется очевидным, что одним из критериев применимости любой зависимости для описания процесса во всем физически разрешенном интервале изменения давления газа является наличие в ней давления его насыщения. Изотерма Ленгмюра не содержит этого параметра и, следовательно, несмотря на то, что формально интервал изменения давления в ней равен [0, + ее использование физически обоснованно только при малых Р и она неприменима для описания процесса адсорбции при давлениях, близких к давлению насыщения газа.
Авторы [5] при выводе различных форм изотермы БЭТ в качестве одного из основных постулатов приняли, что заполнение каждого из слоев в полимолекулярном адсорбированном образовании на поверхности происходит по Ленгмюру. При всей логической непротиворечивости этого допущения следует учитывать, что оно накладывает определенные ограничения на все здание, построенное с его использованием. Одно из них становится наглядным, если мы попробуем сложить несколько изотерм Ленгмюра (2), а именно подобное суммирование лежит в основе вывода, приведенного в [5]. Ясно, что сколько бы зависимостей типа (2) мы ни сложили, результат будет содержать только имеющиеся в (2) параметры, т.е. а, в, N, Р, и в нем не может появиться Р0. Отсутствие последнего параметра в изотерме Ленгмюра позволяет заранее ожидать, что все теории, построенные на ее основе, также не будут описывать исследуемый процесс при давлениях, близких к давлению насыщения газа, а соответствующие зависимости не будут содержать Р0 в качестве одного из своих параметров. Означенные сложности, а также оче-
видная необходимость понять закономерности протекания процесса адсорбции при высоких давлениях позволили поставить перед данной работой задачу нахождения ответа на этот вопрос.
Начнем рассмотрение с анализа наиболее простого случая однослойного заполнения поверхности. Ясно, что единственный путь корректного введения в описание давления насыщения газа - это изменение постулативной базы теории Ленгмюра. Сохраним все ее допущения за исключением одного: примем, что поток десорбируемых частиц пропорционален количеству адсорбированных и разнице между давлением насыщения данного газа и его действительным давлением в реакционном объеме. Физическое оправдание подобного изменения видится в том, что в газовый объем, находящийся под давлением насыщения, нельзя внести дополнительное количество молекул исследуемого газа, а значит, при Р = Р0 десорбируемый поток должен быть равен нулю. При действенности этого постулата уравнение (1) примет более симметричную форму:
аР(N - N.) - вN.(Ро- Р) = 0. (3)
Исходя из (3), для Na получим выражение аРМ
N = ---(4)
М а в( Р0- Р) + аР' (4)
которое должно описывать адсорбцию газа в единичном слое во всей физически допустимой области изменения давления. К достоинствам полученной изотермы следует отнести тот факт, что при Р, стремящемся к Р0, предел ее, как и следовало ожидать, исходя из физических соображений, равен N, т.е. при давлении насыщения все центры поверхности заняты адсорбированным газом. В зависимости от соотношения численных значений констант а и в выражение (4) может описывать выпуклые, линейные и вогнутые изотермы (рис. 1, кривые 1-3), что существенно расширяет возможность интерпретации экспериментальных данных. При этом вне зависимости от хода кривых все они при Р = Р0 собираются в точке Na = N. Если зависимости (2) и (4) разложить в ряд в точке Р = 0 и ограничиться в разложении первым слагаемым, то мы получим два выражения:
N. = у Р, (5)
М = аРоР ■ (6)
которые свидетельствуют о том, что изотермы (2) и (4) в области малых давлений переходят в закон Генри, причем расчеты по ним будут совпадать если в в (5) будет в Р0 раз больше значения в, принятого при расчете по (6). При выполнении этого условия с данными, соответствующими кривой 1 на рис. 1, был проведен расчет количества адсорбированного газа по изотерме Ленгмюра. Кривая 4 на рис. 1 представляет его результаты. Видно, что, как и ожидалось, в области малых давлений она совпадает с кривой 1, расхождение их становится заметным при увеличении Р и достигает своего максимума
Р, Па
Рис. 1. Изотермы адсорбции при однослойном заполнении поверхности. Кривые 1-3 рассчитаны по (4), а кривая 4 - по (2) при Р0 = 1000 Па: 1 - а = 2, в = 0.1; 2 - а = 0.2, в = 0.2; 3 - а = 0.1, в = 2; 4 - а = 2, в = 100
при Р = Р0. Еще более наглядно эта же закономерность будет проявляться, если провести расчеты, соответствующие кривым 2 и 3. Представляется очевидным, что подобное отклонение изотермы Ленгмюра от закономерности, требующей полного заполнения поверхности при Р = Р0, объясняется отмеченной выше ограниченностью ее действенности областью низких давлений и соответственно нарастанием ошибки при ее применении для расчета процесса в области его высоких значений.
Усложним исследуемую систему, допустив возможность образования многослойного покрытия поверхности. Определим количество газа, адсорбированное в конечном количестве (п) слоев на поверхности. Вначале рассмотрим случай действенности всех постулатов Ленгмюра, а затем проанализируем, как изменятся полученные результаты при выполнимости предложенного в работе постулата, определяющего значение десорбируемого с поверхности потока. При решении используем методику рассуждений Брунауэра, Эммета и Теллера [5]. В последней работе показано, что при допущении возможности образования ограниченного числа адсорбированных слоев (п) суммарное количество газа, находящегося на поверхности, будет подчиняться следующему уравнению:
п
N ^
N = Ч— (7)
I
, = 0
где N - суммарное количество адсорбированного газа, N - максимальное количество газа, которое может находиться в одном слое на данной поверхности, / - номер слоя, Si - свободная поверхность данного адсорбированного слоя. Затем на основе рассмотрения уравнений баланса адсорбируемых и де-сорбируемых потоков для каждого из слоев
а! PS0 = в1 ^!ехр (-
Е
ят )'
а2 Р^1 = в2 ^2ехр (-Е),
а2PS2 = в2^эехр ( --Т ),
а2 PSi -1 = в2S1■ ехр (--яЦр) ■ уравнение (7) преобразуется к виду
п
N = _
ЯТ)
Е2 Л (8)
с > IX
N
N а - (9)
1 + с >
(X
1 = 1
где
_ У
с
X
а ( е2
х = Р ^ехр (-ЯЯТ), (10)
а, (Е1 л
У = Рвехр (¡ЕТ) ■
а1 и в1 - константы скорости соответственно адсорбции и десорбции газа в первом слое, а2 и в2 - то же для второго и всех последующих слоев, Е1 - теплота адсорбции газа в первом слое, Е2 - то же во втором и всех последующих. Учитывая, что ах, вь а2, в2, Е1 и Е2 есть константы, можно, введя обозначения
а1 ( Е1 л
к.1 = в;ехр (ятл ■
С кл'
а2 (Е2
к.2 = ^ехр (ят)'
записать последние равенства в более компактном виде:
ка1
^.2
/ Р (11)
X = к.2Р, У = к.1Р,
который позволит несколько упростить последующие зависимости.
Значение каждой из сумм в (9) можно представить в конечной форме
п
X1х' =
(п + 2) (п + 1), , ,, ,
х п — х (п + 1) + х
(1- х г
х-"* I х — х х х = —
.(п + 1)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.