ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 8, с. 888-889
ПИСЬМА В РЕДАКЦИЮ. ^^^^^^^^^^ НАУЧНЫЕ ДИСКУССИИ
О ПИСЬМЕ В РЕДАКЦИЮ С.Б. ЗАЯКИНОЙ "К ВОПРОСУ ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ ЭФФЕКТИВНЫХ ТЕМПЕРАТУР В ДВУХСТРУЙНОМ ДУГОВОМ ПЛАЗМОТРОНЕ"
Письмо* содержало критические замечания к статье Н.П. Заксас, И.Р. Шелпаковой и В.А. Герасимова "Атомно-эмиссионное определение микропримесей в порошковых пробах разной природы с возбуждением спектров в двухструйном дуговом плазмотроне" (Журн. аналит. химии, 2004. Т. 24. №3. С. 254-260)
Основной целью нашей статьи было показать новые аналитические возможности двухструйно-го дугового плазмотрона (ДДП) при использовании зоны до слияния струй, которая ранее практически не использовалась для анализа. Выбраны оптимальные операционные параметры и концентрация усиливающей аналитический сигнал легкоионизируемой добавки. Показано, что выбранные условия обеспечивают слабые матричные влияния в зоне до слияния струй ДДП. Этот экспериментальный факт объяснен независимостью эффективной температуры возбуждения атомов от состава пробы. Поскольку задачей работы было показать перспективность использования выбранной нами зоны регистрации для анализа самых разнообразных порошковых проб (графитовые концентраты микропримесей, оксид теллура, растертые в порошок высушенные растения, почвы, донные отложения, гуминовые кислоты и др.), мы не останавливались подробно на методике измерения температуры, хотя имели большой набор экспериментальных данных об эффективных температурах возбуждения атомов.
Перейдем к критическим замечаниям автора Письма в редакцию по поводу методики измерения эффективной температуры.
1. Автор Письма считает, что температура определялась с помощью фотографической регистрации по методу "абсолютных температур". Это не соответствует действительности. При измерении температуры мы использовали фотоэлектрическую регистрацию спектров с применением многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС) и метод относительных интен-сивностей.
2. Мы не можем согласиться с замечанием автора Письма о "примитивном уровне определения эффективных температур" (стр. 322). Примененный нами метод широко используется для
*Журн. аналит. химии, 2006. Т. 61. < 3. С. 322-323.
определения температуры плазменных источников и основан на допущении о выполнении больц-мановского распределения атомов по возбужденным уровням. Уравнение Больцмана легко приводится к виду ^ (К ,1,) = а + ЬЕ , и температура рассчитывается по тангенсу угла наклона прямой Т = -5040/гё(ф). Зависимости ^(Кг1г) = /(Е,) были нами построены для каждой исследуемой зоны регистрации при разных концентрациях №С1. Во всех случаях экспериментальные точки хорошо легли на прямые, что свидетельствует о наличии больцмановского распределения атомов железа по возбужденным уровням и позволяет говорить о корректном определении температуры. На рис. 3 Статьи (стр. 257) приведены примеры таких зависимостей. До наших исследований не было данных о характере распределения атомов по возбужденным уровням в зоне до слияния струй. Достоинством выбранного метода является то, что прямая проводится с помощью метода наименьших квадратов по экспериментальным значениям интенсивностей нескольких линий (в нашем эксперименте использовались 16 атомных линий железа), тем самым частично компенсируются случайные погрешности. Кроме того, при существенном отклонении от больцмановского распределения в плазме экспериментальные точки на графике функции (К,1,) = а + ЬЕ, располагаются не на прямой, а на некоторой кривой. При этом становится очевидной неприменимость метода и предупреждаются грубые ошибки в диагностике плазмы. Предлагаемый автором Письма метод Орн-штейна для определения температуры является лишь частным случаем используемого нами метода и может быть использован только при условии больцмановского распределения атомов по возбужденным уровням, что в нашем случае было не очевидно. Недостатком этого метода является и то, что случайная погрешность измерения интенсивности одной из линий приводит к грубым ошибкам определения температуры.
Автор Письма скептически относится к графическому определению температуры по тангенсу угла наклона прямой Т = -5040/гё(ф). Используя современные программы математического обеспечения обработки экспериментальных данных, мы имели возможность определять этот пара-
ПИСЬМА В РЕДАКЦИЮ. НАУЧНЫЕ ДИСКУССИИ
889
метр с хорошей точностью. Погрешность измерения температуры по нашей методике не превышает 200 К и, следовательно, составляет менее 5% от измеряемой величины. Эти данные приведены в статье (стр. 257), но автором Письма почему-то не замечены. В статье мы не привели данные о распределении ионов железа по возбужденным уровням, а только отметили, что больцмановское распределение ионов железа по возбужденным уровням нарушено, получен большой разброс экспериментальных точек относительно прямой, что свидетельствует о нарушении ЛТР. Непонятно возмущение автора по поводу этого заключения, поскольку вопрос о нарушении ЛТР в дуговом плазмотроне поднимался неоднократно и другими авторами. Факты, подтверждающие нарушение ЛТР в зоне до слияния струй, приведены в кандидатской диссертации Н.П. Заксас и в соответствующем автореферате ("Новые аналитические возможности двухструйного дугового плазмотрона", Новосибирск, 2002). Мы не акцентировали внимание на этой стороне вопроса, поскольку она не совпадала с основной целью статьи.
3. По поводу точки отсчета на оси Ь. За ноль принята область максимального значения фона в выбранных нами условиях измерения температуры. Это общепринятый подход при работе с ДДП. Более того, используя МАЭС, мы легко определяем положение нужной аналитической зоны по интенсивности линии углерода воздуха X = С I 247.86 нм.
С остальными замечаниями автора Письма, не относящимися к измерению эффективной температуры, также согласиться трудно. Так, автору не ясно, каким образом получены пределы обнаружения микропримесей, между тем в Статье указано, что пределы обнаружения оценены по 4s-кри-терию (стр. 256, 9-я строка после рисунка). Автор утверждает, что "при увеличении расхода транспортирующего газа увеличивается расход пробы", тогда как в нашем случае при разных расходах транспортирующего газа - 0.5-0.9 л/мин -распылялась одна и та же навеска (20 мг) графитового порошка (стр. 255, левая колонка, 10-я строка сверху). Нам не хотелось бы объяснять автору, что такое осевое и радиальное распределения температуры. По этому вопросу есть достаточно много работ, относящихся к двухструйному дуговому плазмотрону.
Мы не согласны ни с одним замечанием автора и сожалеем, что Редакция не поставила нас в известность о содержании этого письма до его публикации. Отметим также, что многих недоразумений можно было бы избежать при обсуждении Статьи в Новосибирске, где в настоящее время в одном институте работают и автор Письма, и авторы Статьи.
Н.П. Заксас, И.Р. Шелпакова, В.А. Герасимов
ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 62 < 8 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.