ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 5, с. 515-521
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ^^^^^^^^ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 620.193
О ПИТТИНГООБРАЗОВАНИИ НА ПАССИВНЫХ МЕТАЛЛАХ
© 2007 г. И. И. Замалетдинов
Пермский государственный технический университет 614600, г. Пермь, Комсомольский пр., 29 а E-mail: kpmc@pm.pstu.ac.ru Поступила в редакцию 30.05.05 г.
Рассмотрены некоторые экспериментальные данные о составе пассивных пленок, влияющих на пит-тингообразование на металлах и сплавах. Обобщены сведения о возникновении метастабильных и стабильных питтингов и условиях их стабильности. Сопоставлены теории питтинговой коррозии.
PACS:82.45.Bb
За последние 15-20 лет накоплены новые исследования питтинговой коррозии на стадии пит-тингообразования (ПО). На этой стадии важны свойства пассивных пленок, без анализа которых полное понимание процессов ПО едва ли возможно. Ниже они рассматриваются на фоне предшествующих фундаментальных работ.
Пассивные слои, формирующиеся на нержавеющей стали (НС) 20Cr-18Ni-6.1Mo с добавками Si, Mn и N в растворе 0.1 M HCl + 0.4 M NaCl при комнатной температуре и 65°С [1], имели двухслойное строение: внутренний барьерный оксидный и наружный гидроксидный (толщиной 60 нм). С повышением температуры обе пленки утолщались при потенциалах Е = -0.1 и 0.5 В (н.к.э.) соответственно от 120 и 170 нм до 140 и 190 нм. Внутренний слой формировали оксиды Fe и Cr с примесями Mo4+ и Ni2+. С повышением потенциала содержание этих катионов и Cr3+ понижалось, а катионов железа увеличивалось. В отличие от оксидного гидроксидный слой состоял в основном из Cr(OH)3 с незначительными примесями Mo6+, Mo4+ и Ni2+.
Для питтингообразования важно распределение в пассивных пленках хлорид-иона. В работе [2] его изучали в пленках на никеле радиоизотопным методом Cl36 и РФЭС in situ. В активной области потенциалов Cl- адсорбировался, образуя гидроксохлоридный слой. Адсорбция возрастала с повышением потенциала в активной области и резко подала с началом пассивации. Если формировали пассивную пленку в хлоридсодержащем растворе при потенциалах ниже потенциала питтингообразования, то хлорид обнаруживали во внешнем гидроксидном слое. Смена на электролит, не содержащего хлорид, не увеличивала десорбцию хлорида с внешнего слоя. Последующее введение Cl- в тестируемый раствор не увеличи-
вало его концентрацию во внешнем слое. В пассивной области она не зависела от потенциала, но росла с концентрацией О" в объеме раствора. На внутренней границе металл - пленка наличие хлорид-иона обусловлено неравновесным захватом в процессе роста пассивной пленки. В индукционный период зарождения питтинга при Е > ЕПО средняя критическая концентрация О- в оксидном слое составляла ~10-2 мМ/см3 независимо от его объемной концентрации. При наличии С1- в растворе пассивная пленка утолщается, а О- обнаруживается в оксидном слое. По достижении в пленке критической концентрации ~10-2 мМ/см3 хлорида в пленке происходит питтингообразование.
Сравнительный анализ пассивных пленок на сплавах состава, %: Fe-25Cr-X (где X - Mo, V, Si, №>) в растворах, М/л: 0.4 + 0.12 и
0.1 H2SO4 + 0.4 Na2SO4 проведен в [3]. В сульфатном растворе Mo,V и Si внедрялись в пассивную пленку, но не влияли на ее толщину. В хлоридсодержащем растворе О- внедрялся в пассивную пленку в количестве 2-4 ат. %, но не внедрялся после предварительного пассивирования в сульфатном растворе. Примеси в стали Мо, V и Si на количество внедренного О-иона не влияли.
Состав пассивных пленок на сталях Fe-24Cr и Fe-24Cr-11Mo исследован методами Оже-электрон-ной спектроскопии и масс-спектроскопии вторичных ионов в растворе 0.1 М H2SO4 + 0.4 M Na2SO4 и в этом же растворе с добавлением 0.12 М №0 [4]. Как и в [3] Мо незначительно влиял на толщину, рост и растворение пассивной пленки. Содержание хлорида в объеме раствора на концентрацию катионов в пассивной пленке и на ее толщину существенно не влияло. Молибден и хлор концентрировались в наружной части пленки.
515
5*
В [5] проанализированы теоретические модели строения пассивной пленки на хроме и сплаве состава, %: Fe-17Cr в 0.5 М H2SO4. Совокупным результатам электрохимических, импедансных, эллипсометрических измерений и РФЭС измерений наиболее соответствовала двухслойная полупроводниковая модель с проводимостью «-типа со стороны металла и р-типа - со стороны раствора.
Согласно модели [6], на начальной стадии ПО во внешнем слое пассивной пленки возникают га-лидные островки радиусом r и глубиной проникновения в пленку d. С использованием критерия Гленсдорфа-Пригожина вычислен частный критерий зарождения питтинга с учетом: а) транспорта ионов в островках галида и в пассивной пленке и б) реакций на границах пленка/раствор, пленка/островок и островок/раствор. Островок способен превратиться в питтинг, если d превышает некоторый критический размер dT Последний зависит от толщины пленки, тока, протекающего через островок, длины прыжка иона в решетке пассивной пленки и др. Стохастическим анализом найдено распределение островков галида по размерам, а из него - токовый шум во время индукционного периода ПО, а также вероятность выживания X и гибели ц зародышей питтинга. Расчетные и опытные X и ц зависимости от потенциала оказались близки для трех исследованных марок нержавеющих сталей.
В [7] исследовали флуктуации тока, связанные с зародышеобразованием питтингов на четырех марках НС 304L, 316L, а также загрязненной и чистой от S стали типа 18Cr-10Ni. Определяли частоту зарождения микропиттингов X и частоту их превращения в стабильные Л = X ехр(-цткр), где ц - вероятность гибели микропиттингов, а ткр - их критический возраст. Нестабильность микропиттингов наступала с расширением устья питтинга и снижением тока обмена реакции растворения. Примеси серы повышали этот ток и увеличивали частоту зарождения микропиттингов. Мо в стали не влиял на частоту зарождения, но увеличивал частоту превращения в стабильные, снижая ток обмена.
В работе [8] определяли и интепретировали осцилляции потенциала и тока на кривых анодной поляризации железного в.д.э. с кольцом в концентрированных растворах NaCl. Хаотический характер осцилляций тока и потенциала связывали со спонтанным образованием и растворением солевых пленок.
Метастабильное ПО нержавеющей стали 304 и переход к стабильности изучали в растворе 0.8 М NaCl + 0.2 М HCl [9] на торцевых электродах диаметром 50 мкм. При постоянном потенциале ток растворения единичного метастабильного питтинга нарастал сравнительно медленно и ступенями, резко спадая при репассивации. Всплески тока сопровождались выбросами (протуберанца-
ми) движения фронта растворения по поверхности микроэлектрода, большая часть которого оставалась пассивной. При временах меньше 3 секунд стабильного питтинга достигал максимума 8 А/см2, затем снижался. Метастабильный питтинг превращался в стабильный, если концентрация соли в нем достигала 75-80% концентрации насыщения. При стационарном диффузионном отводе солей из питтинга радиусом r это условие выполняется при произведении ir > 0.3 А/м. Это соответствует радиусу стабильного питтинга при токе 8 А/см2 выше 3.75 мкм. Стабильные питтинги при ir выше 0.3 А/м могут расти без крышек. Метаста-бильные питтинги растут с крышками. Разрушение крышки осмотическим давлением репассиви-рует метастабильный питтинг. В единичном метастабильном питтинге ток лимитируется диффузией. При быстром (1 В/с) уменьшении потенциала плотность тока не зависит от потенциала. Но для совокупности питтингов плотность тока с повышением потенциала растет, что приводит к увеличению числа зародышей за счет активации менее активных участков электрода.
Используя, как и в предыдущей работе [9], торцевые микроэлектроды диаметром 50 мкм из нержавеющей стали 304 в растворе 0.075 М HClO4 + + 0.025 M HCl, авторы [10], исследуя характер осцилляций, обнаружили два типа: первый - с медленным подъемом и быстрым спадом тока и связанный с образованием метастабильных питтингов; второй - с быстрым подъемом и медленным спадом тока с продолжительностью осцилляции менее 1 с. Последние осцилляции давали стабильные питтинги.
Число осцилляций обоих типов убывало во времени до нуля по кинетике первого порядка, что указывало на ограниченное число мест возможного зарождения питтинга. Повышение качества шлифовки уменьшало число осцилляций первого типа при увеличении второго, что говорит о возможности повторной активации второго типа в одних и тех же центрах микроэлектрода.
Авторы [11] изучали метастабильный питтинг стали 904L (20Cr-25Ni-4.3Mo-1.5 Cu) при температуре ниже критической (48-49°С), где стабильного питтинга указанной стали нет вплоть до области перепассивации. От концентрации хлорида ТКР не зависела, а ниже нее метастабильный питтинг инициировался даже при 2°С. Авторы предположили, что при Т < ТКР солевая пленка в метастабильных питтингах превращается со временем в пассивную, а выше ТКР та же пленка обеспечивает стабильность питтинга.
В работе [12] изучали высокоскоростное растворение модели питтинга в чистых хлоридных растворах. По результатам импедансных измерений полное омическое падение потенциала (ОПП) складывалось из трех составляющих: электролит
внутри и снаружи ииттинга и солевая пленка. Критический потенциал образования солевой пленки
Есп связывали с потенциалом, при котором полное
КР
га определялся диффузионным отводом хлорида алюминия, при чем от потенциала плотность тока не зависела. Питтинги могли расти лишь при концентрации AlQз внутри питтинга не ниже крити-
ОПП отсутствует. Выше ЕСП электрод покрывает- * -
J J СП ^ ^ ческой CAlCl , обеспечивающееи сохранение со-
ся стабильной солевой пленкой. Ниже ^сп питтинг может оставаться активным или репассивиро-ваться.
Выше £сП пассивная пленка нестабильна и покрывается солевой, переход же из оксидной в солевую кинетически затруднен. С повышением потенциала это затруднение уменьшается. Установлено также, что ниже ЕСП питтинги не инициируются.
Сато [13] следующим образом обобщил условия стабильности питтинга. Полусферические полированные питтинги получаются, когда концентрация растворенных хлоридов внутри питтин
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.