ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 2, с. 227-235
УДК 539.211: 541.182
О ПОСТОЯНСТВЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ ПРИ ПЛАВЛЕНИИ НАНОКРИСТАЛЛА
© 2004 г. М. Н. Магомедов
Институт проблем геотермии, Дагестанский научный центр РАН, Махачкала
E-mail: mahmag@iwt.ru Поступила в редакцию 13.02.2003 г.
Получено соотношение для поверхностной свободной энергии о как функции размера и формы на-нокристалла. Нанокристалл имеет вид параллелепипеда с квадратным основанием. Отношение длины бокового ребра к длине ребра основания f определяет форму системы. Показано, что величина о уменьшается при уменьшении числа атомов (N) в нанокристалле. Чем больше величина параметра формы f отклоняется от единицы, тем сильнее будет зависимость o(N). Обнаружено, что поверхностная свободная энергия уменьшается с температурой T, причем величина (do/dT) тем больше, чем меньше размер нанокристалла или чем больше форма нанокристалла отклоняется от наиболее термодинамически устойчивой - кубической формы. Показано, что нанокристалл плавится, когда его поверхностная энергия уменьшается до определенной величины, не зависящей от размера и формы. Обсуждены условия, при которых реализуется фрагментация и дендритизация кристалла.
ВВЕДЕНИЕ
Теоретическому изучению зависимости поверхностных свойств от размера конденсированной системы были посвящены работы [1-4], тем не менее эта задача (даже для жидкой фазы) остается актуальной и в настоящее время [4-6].
Рассмотрим систему из N одинаковых атомов при температуре T и давлении P. Изменение свободной энергии такой системы при вариации температуры, объема V, числа атомов и площади поверхности X равно [7]
йГ(Т, V, Й, X) = - SdT - Pd V + + айХ. (1)
Здесь S, | и а - энтропия, химический потенциал и поверхностная свободная энергия (для жидкой фазы а поверхностное натяжение), 6У, dN и йХ - изменения объема, числа атомов и площади поверхности системы. Тогда с термодинамической точки зрения функция а(Т, V, Й) определяется выражением
а(Т, V, Й) = (йГ/йХ)г, V, й. (2)
Основная проблема всех теоретических подходов заключалась в нахождении производной (йГ/йХ) при постоянных значениях объема и числа атомов в системе. При системе фиксированной формы, такой, как сфера или куб, точно определить функцию (2) проблематично. Поэтому во всех предложенных ранее подходах а(Т, V, Й) находилось на основе изменения либо Г(У2/3), либо Г(Й2/3). В данной работе эту проблему удалось решить, изучив изменение функции Г(Х) при бесконечно малой вариации формы нанокристалла и фиксированных значениях как объема, так и чис-
ла атомов в конечном кристалле (с определенной формой поверхности).
Постановка задачи. Рассмотрим нанокристалл в виде прямоугольного параллелепипеда, состоящий из N атомов, Йро из которых лежит на ребре квадратного основания, а Йр5 = ;(Йро - на боковом ребре параллелепипеда. Число атомов в такой сиз
стеме равно N = /Йор /а, где f = Йр5/Йро - параметр формы, а = п/6ку - параметр микроструктуры, где ку - коэффициент упаковки. Для регулярных решеток величина ку принимает следующие значения [8] (здесь к3 - первое координационное число):
21/2п/6 = 0.7405 при к3 = 12,
тогда а = 0.707,
2п/9 = 0.6981 при к3 = 10,
тогда а = 0.750,
31/2п/8 = 0.6802 при к3 = 8,
тогда а = 0.770,
п/6 = 0.5236 при к3 = 6,
тогда а = 1.000,
31/2п/16 = 0.3401 при к3 = 4,
тогда а = 1.540.
ky =
(3)
Как показано в [9, 10], зависимости среднего координационного числа ((к3>) от размеров и фор-
227
4*
(4)
W f) 12
11
10
10 f
Рис. 1. Зависимость функций формы от параметра формы /.
мы нанокристалла определяются выражениями (к * = (к3)/к3):
о 1/3
к * (N, f) = 1- [ F з (f )а2/N ] ,
F з (f) = (2 f +1) 3/9f2; к*(f) = 1 - 31/2Lз(f )а(c/d), L3 (f) = [(2 f +1)/3f ][(2 + f2)/3]1/2.
■ 7
щ.2 □ 3
d
/f= 0.2
6 10
102
103
104
105 N
Объем, площадь поверхности и диаметр (расстояние между наиболее удаленными атомами) для прямоугольного параллелепипеда равны
V = М3ро/с3 = N а с3,
I = 2 N ро( 1+2 /) с2 а, = 6 с2 а, (N а)2/3 г, (/), (5)
а = N ро( 2 + /2) 1/2с = 31/2с а ^ (N а) тг4 (/), где функции формы определяются выражениями
Ц(Л=гшт г/ = (1+2/)/з//3 = ^(/) ]1/3; г//) = /"1/3[(2 + / )/3]1/2;
с - расстояние между центрами ближайших атомов, а, и аа - коэффициенты, учитывающие плотность упаковки атомов на грани и на ребре нанокристалла. Легко видеть, что объем У(М) не зависит от формы системы.
Как видно из рис. 1, функции формы F3(f), Ь3( /), г,( /) и га( /) достигают минимума, равного единице для всех четырех функций при кубической форме системы (т.е. при / = 1). Для пластинчатых (/ < 1) или стержневидных (/ > 1) нанокри-сталлов значения функций формы больше единицы. Поэтому из рис. 2 следует, что функция к *(/)
Рис. 2. Расчетные зависимости среднего (по всем атомам) первого координационного числа от числа атомов и формы для нанокристаллов с ГЦК структурой: 1 - кубические нанокристаллы, / = 1, 2 - стержневид-ные нанокристаллы,/ = 5, 3 - пластинчатые нанокристаллы, / = 0.2. Для стержневидных нанокристаллов
= /()т1п/а = 5*(23)/0.707 - 57.
при любом значении N (либо а) имеет максимум при / = 1, т.е. для наиболее термодинамически устойчивой формы нанокристалла - кубической.
Пусть атомы взаимодействуют между собой посредством парного потенциала Ми-Леннарда-Джонса [11]
ф(г) = [Б/(Ъ - а)](а[го/(с + г)]Ъ - Ь[г0/(с + г)]а}. (6)
Здесь Б и г0 - глубина и координата минимума потенциальной ямы, Ъ и а - параметры, характеризующие жесткость и дальнодействие потенциала.
Используя для колебательного спектра нанокристалла модель Эйнштейна, свободную энергию нанокристалла можно представить в виде [12]
F/NKъкз(N = ~) = [к*(N, /)/2](Б/къ)и(Я) +
+ 3 [0 / к 3 (N = ~)]х (7)
х {0.5 + (Т/0) 1п[ 1 - ехр(-0/Т)]},
где къ - постоянная Больцмана. Функция потенциальной энергии и (Я) в приближении взаимодействия только ближайших соседей равна
и(Я) = (аЯЪ - ЪЯа)/(Ъ - а), Я = г0/с. (8)
Выражение для характеристической температуры Эйнштейна при межатомном потенциале (6) было получено в работах [13, 14] в виде
0(Т) = + [1 + (6В/кА^щ}ЧТ/0оХ
9
8
7
Aw = KR[5k3(N, f)ab(b + 1)/192(b - a)]R Kr = h2/kbrl m, % = 9/k3(N = ~) ,
b + 2
(9)
в котором m - масса атома, h - постоянная Планка, 0О - температура Эйнштейна при T = 0 K. Как было показано в [14], функция À(T/00) при T = О K и в области высоких температур (T > 0О) равна единице. Заметные изменения данной функции могут наблюдаться только в интервале 0 < T < 0О. Таким образом, зависимость свободной энергии (7) от размера и формы нанокристалла будет определяться только средним координационным числом k3(N, f). Отметим, что такой подход позволил получить хорошо согласующиеся с экспериментальными данными размерные зависимости температур Дебая, плавления и перехода в сверхпроводящее состояние [10].
Основные уравнения. В соответствии с вышесказанным поверхностную свободную энергию будем определять из выражения
a( T, V, N) = = ( dF/dk * ) V, t [( d k */d f )a, n/ ( d Z/d f )„, n, c ].
(10)
Тогда, используя формулы (4), (5), (7) и (9), можно получить
ст(T, V, N) = -[k3(N = /12с2as]{DU(R) + + 3kb[Q/кз(N, f )]E(0/T)[©o/(©c + AwÇ)] x (11) xfl( T/ 0o )},
где введены следующие обозначения: E(0/T) = 0.5 + [exp(0/T) - 1]-1, ^(T/0o) = 1 - (T/0o) x x {d ln[À(T/0o)]/d(T/0o)}. В случае высоких температур (т.е. при T > 0О) данные функции упрощаются: E(0/T < 1) = T/0O, tf(T/0o > 1) = 1. Кроме этого, при малой энергии "нулевых колебаний" по сравнению с энергией химической связи, т.е. при 6D > kbAwÇ2 (это условие не выполняется только для "квантовых кристаллов" типа He и Ne), выражение для температуры Эйнштейна (9) можно преобразовать к виду 0О = (6DAw/kb)1/2. Тогда для (11) можно получить
ст(T, R, N) = -[kз(N = /12с as]{DU(R) + + [3kbT/k3(N, f )]}.
(12)
Из (12) легко найти уравнение для области высоких температур
(da/dT)V = -kb/4c2ask* (N, f ).
(13)
Для изобарического изменения функции a(T) при N = œ, R = 1 получим
( da/dT ) P = ( d a/dT ) V + ( d a/dV )TV ap = = ( da/dT )V - ( 2/3)aa p,
(14)
где ар = V 1(dV/dT)p - коэффициент теплового расширения.
Для макрокристаллов (Й = при нулевом давлении (т.е. при Я = 1) и температуре их плавления (Тт) функции (12)-(14) примут вид
a = ( kb/4r2a2/3)[ k 3 ( N = ~)( D/3kb ) - Tm ],
2 2/3
( da/dT )V = -kb/4r2 a2/3,
(15)
(йа/йТ)Р = (dа/dT)V - 0.0533а/Тт, (16)
в котором для а. использовалось приближение а. = = а2/3. В расчетах (йа/йТ)Р величина ар при температуре плавления оценивалась из соотношения арТт = 0.08 [18], хорошо выполняющегося для приведенных в таблице металлов. К сожалению, в литературе отсутствуют экспериментальные данные по - (йа/йТ)Р для твердой фазы, но имеется обширный материал для жидкостей [19]. Расчеты показали, что величина - (йа/йТ)Р для кристаллов несколько меньше аналогичного параметра, экспериментально полученного для жидкой фазы в точке плавления [19].
Результаты расчетов. В таблице представлены результаты расчетов величин по уравнению (15) для 25 металлов. Как видно из сравнения с экспериментальными данными аехр из [1, 15, 16], согласие с расчетными результатами достаточно хорошее. Это позволяет использовать (12) и (13) для изучения зависимости поверхностной энергии нанокристаллов как от их размера, так и от формы поверхности.
Из формул (4), (12) и (13) при N > Йш1п = 8 можно получить выражения
ай = Са/С(1/Й1/3) = -(кьТ/4с2)г/ =
= аТЙТ, ас = Са/С(с/С) = (17)
= -(к^с^^а^ /) = агаТ,
где
аТй = та/йТ)^й(1/Й113)]с =
= -к/12 с2)(2/1/3 + / -2/3),
ага = Ша/йТ)^й(с/с1)]с =
= -(кь/12с2)а1/3(2 + /-1)(2 + /2)1/2.
Эти соотношения показывают, что поверхностная энергия является линейной функцией аргументов 1/Й1/3 или с/С . Причем наклон зависимости а от размера увеличивается при отклонении параметра формы / от единицы (см. рис. 1 и 2).
Относительная величина свободной поверхностной энергии а* = 12а.а г0 /к3(Й = как функция числа атомов, формы поверхности и температуры (для области высоких температур Т > 00) при Я = 1 имеет вид (см. (12)) а* = 1 - [3т/к3(Й, /)].
(18)
Результаты расчетов поверхностной свободной энергии для макрокристаллов при
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.