ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2012, № 5, с. 59-71
УДК 539.89:539.211+541.182
О ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВАХ И БАРИЧЕСКОЙ ФРАГМЕНТАЦИИ ЖЕЛЕЗА
© 2012 г. М. Н. Магомедов
УРАН Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра ДНЦ РАН,
Махачкала, Россия Поступила в редакцию 15.01.2011 г.
С использованием потенциала межатомного взаимодействия Ми—Леннарда—Джонса изучена зависимость удельной поверхностной энергии (ст) от приведенного объема и температуры для ОЦК-решетки железа. Показано, что ниже определенного значения приведенного объема (К/К0)& удельная поверхностная энергия ОЦК-решетки Бе переходит в отрицательную область значений: ст(Р/Р0)& = 0, причем величина (^/К0)(г растет с температурой почти линейно. При сжатии, когда (Р/%) < (Р/Р0)&, реализуется экзотермический процесс фрагментации кристалла на дендритные домены с максимально возможной удельной площадью межкристаллитной поверхности. При на-нофрагментации возникает поверхностное давление (Р5(), которое приводит к самоуплотнению образующихся нанокристаллов. Изучена зависимость функций ст(^/^о) и Рц-(У/У0) от размера и формы нанокристаллов ОЦК-решетки Бе при различных значениях температуры: Т = 1500—3500 К. Показано, что функция Рц[ возрастает при уменьшении размера тем сильнее, чем заметнее форма нано-кристалла отклонена от наиболее термодинамически устойчивой формы куба. Изучено размерное сжатие параметра решетки нанокристаллов ОЦК-решетки Бе. Оценено удельное (на единицу объема) количество тепла, выделяющееся в процессе фрагментации ОЦК-решетки Бе при высоких давлениях и температуре.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1—3] было теоретически показано, что при больших давлениях (Р) и температурах (Т) в кристалле может происходить процесс экзотермической фрагментации, при котором кристалл распадается на дендритные осколки с максимально возможной удельной площадью поверхности. Но остался неясным вопрос, реально ли достичь тех степеней сжатия и температур, при которых этот процесс может начаться. Данная работа посвящена как изучению поверхностных свойств железа с объемоцентрированной кубической (ОЦК) структурой, так и оценке тех Р—Т-значений, где может реализоваться экзотермический переход кристалла в нанодисперсное состояние. Железо было выбрано потому, что оно является технически важным металлом, широко используемым при высоких давлениях. С другой стороны, фазовая диаграмма железа хорошо изучена при высоких значениях Р и Т [4—6]. Поэтому именно на примере железа показано, как при барической фрагментации запускается экзотермический процесс, обусловленный переходом системы в более устойчивое при высоких значениях Р и Т нанодисперсное состояние. Изучено не только размерное сжатие нанокристаллов Бе, но и проведена оценка удельного (на единицу объема) количества тепла, выделяющегося при фрагментации ОЦК-Бе при значениях Р и Т, когда начинается фрагментация макрокристалла до нанодисперсного состояния.
ОПИСАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ НАНОКРИСТАЛЛА
Как и в работах [1—3, 7, 8] положим, что нано-кристалл со свободной поверхностью представляет собой прямоугольный параллелепипед с квадратным основанием, ограненный плоскостями {100}. ВеличинаЛ = N¡/N,0 — это параметр формы, который определяется отношением числа атомов на боковом ребре к числу атомов на ребре основания N,0. Для нанокристалла стержневидной формыЛ> 1, для куба / = 1, для нанокристалла пластинчатой формы f < 1. В нанокристалле число атомов N =
= /^р0/а, изменяется в пределах 23/а < N < да, где а = я/(6кр) — параметр структуры, кр — коэффициент упаковки структуры нанокристалла. Параметр формы может изменяться в пределах: 2/ШТ^а/2]1/2 <Л< (1/2)ЮТ^а/4], где левая часть относится к пластине, а правая часть — к стержню биатомной толщины. Здесь функция ШТ[Х округляет X до целого значения, ибо число атомов это целая величина.
Зависимости нормированного значения среднего координационного числа к* от числа атомов в нанокристалле N и его параметра формы f определяются следующим выражением:
к* N Л = кп(^ /)/кп^ = да) = 1 - 2в(/)(а2т^,(1) где гв(/) = (1 + 2Л)/(3Л2/3).
Функция Zs(f) достигает минимума, равного единице, при f = 1, т.е. при форме куба. Для пластинчатых f< 1) или стержневидных f > 1) кристаллов значение Zs(f) больше единицы. Поэтому функция к* (f при любом значении N имеет максимум при f = 1, т.е. для наиболее термодинамически устойчивой кубической формы параллелепипеда.
Объем, площадь поверхности £ и диаметр (di — расстояние между наиболее удаленными атомами) для прямоугольного параллелепипеда равны:
V = Np0 f[c(N, f)]3 = Na[c(N, f)]3,
£ = 6[c(N, /)]2as(Na)2/3Zs(/), (2)
di = Npo(2 + f2 )1/2adc = 31/2cad(Na) 1/3Zd(f),
Zd(f = f-1/3[(2 + /)/3]1/2,
где c(N, f) — среднее (по всему объему нанокри-сталла) расстояние между центрами ближайших атомов; as и ad — коэффициенты, учитывающие плотность упаковки атомов на грани (т.е. в поверхностном слое) и на ребре нанокристалла: as =
= a2/3 и ad = a1/3.
Как видно из (1), при изоморфном (f = const) уменьшении размера нанокристалла нормированное среднее координационное число уменьшается. Причем уменьшение к* (N) тем больше, чем заметнее форма нанокристалла отличается от кубической, т.е. чем заметнее величинаf отклоняется (в любую сторону) от единицы.
Кубическая форма может реализовываться только при определенном числе атомов, из которого можно построить бездефектный куб: Ncub =
= INT[Npo/a], где Npo = 2, 3, 4,... . При "некубичном" значении числа атомов (N Ф Ncub) бездефектный параллелепипед может иметь либо пластинчатую, либо стержневидную форму, причем к* (Ncub ± 1) < к* (Ncub). Таким образом, изоморфная (т.е. рассчитанная при f = const) зависимость kn(N) монотонно уменьшается при N ^ Nmin = = 23/a , но общая зависимость kn(N) имеет осциллирующий вид с максимумами в точках kn(Ncub), соответствующих нанокристаллам кубической формы, и с минимумами при таких значениях N Ф Ф Ncub, из которых можно построить только бездефектный стержень. А так как многие свойства на-нокристалла определяются именно значением kn(N), то зависимость этих свойств от N также будет иметь осциллирующий вид.
Пусть взаимодействие атомов в нанокристалле простого однокомпонентного вещества описывается парным потенциалом Ми—Леннарда—Джон-са [9—11]:
Ф(г) = [D/(b — a)][a(ro/r)b — b(r0/r)a] , (3)
где Б и г0 — глубина и координата минимума потенциальной ямы, Ь и а - параметры, Ь > а.
Тогда, как показано в [12], температура Дебая «-мерного кристалла равна:
0 = А, и-1 + [1 + ^Б/М^П)]1/2}, (4)
где А„ = ХК[(п + 2)кпаЬ(Ь + 1)/16п2(Ь - а)]ЯЬ + 2, къ и й — постоянные Больцмана и Планка, т - масса атома, ХК = Й2/(къ г02 т), = 4п2/[(п + 1)кп(^ = да)], Я = го/с.
Из (4) легко найти выражения для первого и второго параметров Грюнайзена:
Y = — [5 ln (0)/д ln (V) ]r = (b + 2)/[ 2 n( 1 + xn) ],
(5)
ХП =
д = [ап(у)/ап(Г)]г = УХп(1 + 2 Хп)/(1 + Хп). (6)
Используя для колебательного спектра нано-кристалла модель Эйнштейна, для нанокристалла в виде прямоугольного параллелепипеда с варьируемой формой поверхности удельную поверхностную энергию грани (100), ее изоморфно-изо-хорную производную по температуре и поверхностное давление можно найти из выражений, приведенных в [2, 3, 7, 8], (при п = 3):
а = -[^ = да)Б/(12а5Го2 )]Я2А(^, /); (7)
(da/dT)с> NJ = -{Yкь/[2as(b + 2)^к*(N,f)]} >
(8)
> RCE(0e/T);
Psf = Pis(1 + Ap). (9)
Здесь 0e = [n/(n + 1)] 0 — температура Эйнштейна,
Le(N, f) = U(R) + 18[Y/(b + 2)][kb0e/Dkn(N, f) ]x X EW(0e/T),
Ap = —1 — (1/2){U(R)' — 54[Y/(b + 2)] x
X (q — yiy)[kb0e/Dkn(N,/)]Ew(0e/T)}/Le(N, f),
Ew(y) = 0.5 + [ exp(y) - 1 ]—1,
Ce(y) = 3y2exp(y)/[exp(y) - 1 ]2,
(10)
Ф) = 1 - {2уехр(у)/[ехр(2у) - 1]}, у = 0е/Г.
Функция потенциальной энергии и(Я) в приближении взаимодействия только ближайших соседей, в соответствии с (3) равна: и(К) = (аЯЬ -— ЬЯа)/(Ь - а), откуда следует, что ЩЯ)' = = Я[ЩЯ)/5Я] = аЬ(ЯЬ - Яа)/(Ь - а).
Функции 0е, у и д в (7)—(10) зависят от размера и формы нанокристалла через входящую в выражения (4)-(6) функцию кп(Ы, /), определенную формулой (1). Необходимо отметить, что при получении (8) мы считали величину 0е (а потому и значения у и д) независящей от температуры. Если же величину 0е считать зависящей от темпера-
Таблица 1. Параметры межатомного потенциала Ми-Леннарда-Джонса (3) для ОЦК-Бе (кп = 8, кр = 0.6802, £,3 = = 1.125, т = 55.847 а.е.м.) и рассчитанные по ним значения температуры Дебая из (4), первого и второго параметров Грюнайзена из (5) и (6) при Я = г0/с = 1. В двух крайних столбцах приведены значения относительного расстояния между центрами ближайших атомов из (15) и относительного объема для начала "холодной" фрагментации кристалла N = да) ОЦК-Бе
Параметр Источник D/kb K b a ©(1) K Y(1) q(1) x 103 SAo (V/V0)s
Кузьменко -1974 [9] 12567.6 7.6 3.3 443.025 1.592 8.01 0.824 0.559
7Ьеп, Dаvies -1983 [10] 4649.6 9 5 400.630 1.811 22.76 0.863 0.644
Магомедов -2006 [11] и данная работа 12576.7 6.45 3.54 478.243 1.401 7.61 0.814 0.539
» 8.26 3.58 478.463 1.701 9.25 0.836 0.585
» 11.09 3.36 477.527 2.170 11.77 0.857 0.629
Оценки других авторов 470 [15], 420 [16], 445-478 [17] [4]: 1.69a; 1.9y; 1.94e; 1.3-2.17 [6], 1.6 [9], 1.69 [16], 1.4 [18] 6901700 [6] 0.576 [19]
туры при изобарическом нагреве, то в (8) войдут члены с производной функции 0e(T) по температуре, что значительно усложнит как экспериментальное определение величины 0e(T = 0 K), так и дальнейшие расчеты [12]. В формуле (9) первый сомножитель — это давление Лапласа, которое определяется изменением площади с изменением объема нанокристалла в виде прямоугольного параллелепипеда при неизменной форме и удельной поверхностной энергии f и а = const):
Pls = а(5Е/dV)N>a>f = (2/3)(Z/V)а = 4as x
x Zs (f) а/ [ с (Na)1/3 ] = 4as[ 1 - kn (N,f) ]а/( с a).
При положительном значении Psf поверхностное давление сжимает нанокристалл, как это обычно и допускается. Очевидно, что в "термодинамическом пределе" (когда N ^ да и V ^ да при V/N = const) функции Pls из (11) и Psf из (9) исчезают, ибо в этом случае: k* (N ^ да) ^ 1. Входящая в (9
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.