ГЕОХИМИЯ, 2007, № 8, с. 871-888
О ПРИЧИНАХ ПОВЫШЕННЫХ СОДЕРЖАНИЙ МЫШЬЯКА В БАЛТИЙСКОМ МОРЕ И ВИСЛИНСКОМ ЗАЛИВЕ
© 2007 г. Е. М. Емельянов, В. А. Кравцов
Атлантическое отделение института океанологии им. П.П. Ширшова РАН 236000 Калининград, просп. Мира, 1, е-таИ: ioran@atlas.baltnet.ru Поступила в редакцию 15.11.2005 г.
По степени токсичности мышьяк (Ал) стоит после группы элементов Н^, С^ РЬ, Бе, 2п и Си. Кларк мышьяка для глин и сланцев составляет 10 мг/кг. В изученных пробах донных осадков Куршского залива обнаружено от 15 до 26 мг/кг Ал, а вблизи устья реки Неман до 34 мг/кг Ал. Повышенные содержания мышьяка (50-114 мг/кг), встречены в четырех колонках подповерхностного слоя донных осадков (в интервале от 10 до 65 см) Вислинского залива. Кроме того, повышенные содержания Ал (50-180 мг/кг) в нескольких поверхностных пробах песков обнаружены в Гданьском бассейне в районе нефтяной платформы Д-6. Эти осадки либо загрязнены техногенным мышьяком, либо здесь присутствуют сульфиды железа, а также глауконит, которые концентрируют и содержат повышенные количества Ал. В горловине Финского залива содержания Ал по всей длине изученных колонок донных осадков находились на естественном фоновом уровне, характерном для данного района (9-34 мг/кг). Очень высокие содержания мышьяка неоднократно обнаруживались нами в пелиговых илах Борнхольмской впадины вблизи затопленного судна с химическим оружием (до 277 мг/кг Ал). Источниками повышенных концентраций мышьяка в Балтийском море, являются: 1) захороненное на дне Балтийского моря химическое оружие (ХО); 2) ядохимикаты (мышьяксодержащие пестициды) и минеральные удобрения, используемые при культивировании сельскохозяйственных земель, а также сжигаемый уголь и др. топливо; 3) содержащие кероген коренные породы ордовика, обнажающиеся на дне; 4) завезенные человеком вместе со строительной песчано-гравийной смесью сульфиды железа, богатые мышьяком. Эта смесь использовалась в бумагоделательной промышленности и при строительстве гидротехнических сооружений в Вислинском заливе в начале прошлого века. В последствии она вызвала так называемую "болезнь залива".
Мышьяк (Ал) является одним из наиболее опасных загрязняющих веществ. По степени токсичности он стоит на седьмом месте после Н§, С^ РЬ, Бе, 2п и Си. Этот элемент содержится в атмосферной пыли, в речной и морской воде, в водной взвеси, в морских водорослях и животных, в современных донных осадках и в древних осадочных и изверженных породах. Обычное содержание Ал в "чистых" (т.е. не загрязненных человеческой деятельностью) осадках и породах - 5-10 мг/кг (1 мг/кг = 1 х 10-4% = 1 ррт). Однако, в осадках и породах некоторых морских водоемов содержание мышьяка в несколько раз, а иногда - на порядок больше. К таким морским водоемам относится, в первую очередь, Балтийское море. Особенно велики содержания мышьяка в тех районах, где после 2-ой Мировой войны на дно моря были сброшены большие количества химических отравляющих веществ. Этими веществами были начинены артиллерийские снаряды, авиационные бомбы, различные контейнеры и т.д. Это, в первую очередь, Борнхольмская впадина (глубины 90-105 м), южная часть Готландской впадины (на траверзе порта Лиепая в Латвии, глубины 100-180 м), а также некоторые прибрежные районы Балтики и мелководные заливы [1].
Что является причиной высоких содержаний мышьяка в осадках Балтийского моря? Является ли его источником химическое оружие (ХО), сброшенное на дно этого моря 55 лет тому назад [1-3]. Или нахождение высоких содержаний мышьяка в районах захоронения химического оружия [4, 5] - простое совпадение, а источником мышьяка являются не отравляющие компоненты ХО, а другие объекты? Почему высокие содержания мышьяка обнаружены в Вислинском заливе [4], где ХО на дне нет? Чтобы ответить на эти вопросы, авторами было собрано и проанализировано несколько сотен проб осадков (в том числе - несколько коротких и длинных колонок). Кроме того, для сравнения были использованы данные по колонкам Атлантического океана, а также опубликованные нами ранее [6] данные по содержанию мышьяка в планктоне, водной и воздушной взвесях (табл. 1).
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Донные осадки отбирались дночерпателем "Океан-50", трубкой Ниемисте и ударной геологической трубкой диаметром 127 мм. Обычно колонка разрезалась вдоль, а затем - на отрезки (по вертикали) через каждые 5 см. Колонка осадков из
Таблица 1. Средние содержания As в планктоне, водной взвеси и железо-марганцевых конкрециях, 10-4% (мг/кг)
№ п/п Тип материала As
Планктон и взвесь
1 Планктон океана 10
2 Планктон Балтийского моря 4.2
3 Взвесь Атлантического океана 11
4 Взвесь Тихого океана 14
5 Сепарационная взвесь Балтийского моря 14
6 Эоловая взвесь над Атлантическим океаном 7.4
7 Глинистая осадочная порода континентов Fe-Mn конкреции и корки* 10
8 Железо-марганцевые корки возвышенности Съерра-Леоне, Атлантический океан 45-546
9 Балтийское море, в том числе: 96-653
а) Рижский залив 334
б) впадина Эланд 180-325
в) Борнхольмская впадина (станция 653
ПШ-2551)
г) Готландская впадина 96
* по [18].
трубки Ниемисте разрезалась на горизонты через 1 сантиметр, а ниже 10 см - через 2-3 см. Из дночер-пателя отбирались верхние 3 см (горизонт 0-3 см).
2650
♦ 2658
130
187
к
о
н
к
0
■Э
хТ
1
0
о к
К
св *
а
о и о О
100 50
0 50
0 50
0
♦
П-201
50
.....♦
100 150
П-181 ♦ ♦
200
50
♦ ♦V
100
П-225 ♦
150 200 250 300
50
100
Содержание As, 10 4 % (ат. абсорб.)
Рис. 1. Сравнение содержаний мышьяка в пробах донных осадков из района захоронения ХО в Борнхольм-ской впадине Балтийского моря, проанализированных методом рентгеновского анализа на приборе Спектро-скан (ВСЕГЕИ)[3] и атомно-абсорбционного анализа на приборе КВАНТ^-ЭТА (АО ИО РАН) [4].
После визуального описания меньшая часть влажных проб упаковывалась в полиэтиленовые пакеты для выполнения гранулометрического анализа. Вторая часть разделялась на две пробы, одна из которых передавалась во ВСЕГЕИ им. А.П. Карпинского (г. С.-Петербург), вторая - в АО ИО РАН (г. Калининград). Эта вторая проба затем высушивалась и растиралась. После соответствующей химической пробоподготовки методом кислотного разложения содержание Са, Mg, К, №, Fe, Mn, Zn, №, &, Li определялось на пламенном атом-но-абсорбционном спектрофотометре "С-115-М1" [7, 8], а содержание Cd, Pb, As, Ag, Sb - на атомно-абсорбционном спектрометре с электротермическим атомизатором KBAHT-Z.ЭTA. Указанные элементы анализировались по аттестованным методикам количественного химического анализа (КХА): НСАМ 450-^ НСАМ 155-ХС и др. в аккредитованной Госстандартом РФ химико-аналитической лаборатории АО ИОРАН (аттестат аккредитации № РОСС.RU.513352 от 01 июля 2002 г.). Предел обнаружения метода при анализе мышьяка составляет 1 мг/кг, а относительное среднеквадратичное отклонение определений - не более 30%. Помимо вышеуказанных элементов в АО ИО РАН определялись и другие элементы Si, P, формы С и №), а также гранулометрический состав осадков.
В отобранных пробах донных осадков для ВСЕГЕИ с целью быстрейшего получения информации в высушенных пробах содержание мышьяка определялось на рентгеновском анализаторе "Спектроскан" (аналитик Григорьев А.Г., ВСЕГЕИ). Сравнение результатов анализа мышьяка в донных осадках в районе захоронения ХО в Борн-хольмской впадине Балтийского моря, полученных методом атомной абсорбции (ААС) на "КВАНТе" и методом рентгено-флуоресцентного анализа, проведенном на "Спектроскане", показано на рис. 1. Пробы для анализа этими методами отбирались на одних и тех же станциях, но из разных колонок донных осадков из горизонтов 0-2 см (так как не хватало материала для анализа). Поэтому, разница в результатах анализа ряда проб может быть обусловлена как приборными возможностями и допускаемыми погрешностями методик КХА, так и естественной неравномерностью площадного распределения мышьяка в донных осадках (особенно, в районах захоронения ХО). Известно, что рентгено-флуоресцентный анализ при использовании "Спек-троскана" является менее чувствительным методом, чем ААС с электротермической атомизацией проб. Первый из них, являясь экспрессным методом, более подходит для определения мышьяка в обогащенных мышьяком донных осадках и их оперативного поиска.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Распределение мышьяка в донных осадках
В Борнхольмской впадине изученные пробы отобраны на трех небольших полигонах 181, 201 и 205 (рис. 2), на которых сосредоточены основные количества затопленного ХО. Все три полигона расположены на глубинах 93-100 м. На дне залегают терри-генные (глинистые) средне- и позднелиториновые пелитовые зеленовато-серые илы. В толще илов иногда наблюдаются черные гидротроилитовые примазки. Илы очень рыхлые, сверху (0-3 см) - полужидкие, ниже - очень мягкие, влажность илов высокая - 70-80%, ниже 20-30 см - 60-70%. Мощность рыхлых илов морского голоцена (возраст 8000-0 лет) превышает 3-4 м.
Илы содержат повышенные количества органического углерода (4.95-7.84%), фосфора (0.05-0.10%), марганца (0.03-0.90%). В верхнем слое (0-3 см) пе-литовых илов Борнхольмской впадины резко повышенные концентрации Ал (100-277 мг/кг) характерны для проб, собранных в непосредственной близости от борта лежащего в осадке затопленного судна, возможно, загруженного химическим оружием. В этих илах заметно повышены содержания Мп (0.10-0.48%) при средних для сапропелевых пели-товых илов содержаниях Бе (3.25-4.75%) и повышенных - Сорг (6.04-6.88%). Из микроэлементов кроме Ал в этих илах повышены содержания Cd (0.10-0.70 мг/кг), а из макроэлементов - Р (0.070.09%). В колонке серых сапропелевых илов Борнхольмской впадины (станция ПШ-4027, длина ко-
лонки 39 см) содержится 12-41 мг/кг Ал при повышенных содержаниях Мп (0.15-0.70%). Повышены в илах колонки также содержания РЬ и 2п (табл. 2).
Средние содержания Ал в верхнем (0-3 см) слое илов Борнхольмской впадины равно 53 мг/кг, Сорг -6.69%, Мп - 0.09%, Бе - 3.99%. Характерно, что на полигонах 181, 201 и 205, занимающих площадь дна около 2 км2 каждый, разница в содержании мышьяка в пробах на отдель
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.