ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2004, том 49, № 12, с. 2057-2067
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
УДК 539.196:546.2
О ПРИРОДЕ КОВАЛЕНТНОИ СВЯЗИ В КРИСТАЛЛАХ ПОДГРУППЫ УГЛЕРОДА
© 2004 г. М. Н. Магомедов
Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН, Махачкала
E-mail: mahmag@iwt.ru Поступила в редакцию 20.10.2003 г.
Определены параметры парного потенциала межатомного взаимодействия для элементов подгруппы углерода. Показано, что глубина потенциала ковалентной связи, найденная из модуля всестороннего сжатия, приблизительно в два раза больше величины, рассчитанной из энергии атомизации кристалла. Сделан вывод, что внутри кристалла связь между парой атомов является как бы двойной. Но две эти связи не равнозначны по величине. Показано, что по мере роста энергии связи в ряду подгруппы углерода растет и разница между величинами этих двух связей, причем эта разница определяет энергию притяжения валентного электрона к "своему" иону.
В подгруппе углерода (С, 81, ве, 8п, РЬ) осуществляется переход от ковалентной связи к металлической. Изучение закономерностей этого перехода позволяет понять законы химической связи в кристаллах, а также наметить задачи по созданию веществ с различными типами химической связи. Однако природа межатомного взаимодействия в этих элементах до конца не ясна [1-5]. В частности, до сих пор не ясно, почему те методы расчета параметров межатомного взаимодействия, которые хорошо работают в случае металлов, инертных газов и ионных соединений, оказываются некорректными применительно к кристаллам с ковалентным типом связи. Решению этих вопросов и посвящена настоящая работа.
Представим межатомное взаимодействие в элементах подгруппы углерода в виде потенциала Ми-Леннарда-Джонса [5-7]:
ф(г) = [D/(b - a)][a(r0/r)b - b(r0/r)a] = = [D/(b - a)]{a[ro/(c + r)]b - b[r0/(c + r)]a},
(1)
где D и г0 - глубина и координата минимума потенциальной ямы, Ь и a - параметры, характеризующие жесткость и дальнодействие потенциала, с - расстояние между центрами ближайших атомов в кристалле. Для определения всех четырех параметров межатомного потенциала предлагались разные методы [5]. Так как для элементов подгруппы углерода энергия нулевых колебаний на два-три порядка меньше энергии межатомной связи, то для определения параметров г0, Ь и a можно использовать следующие выражения [5, 6]:
1/3
ro = coo = (6kyVoo/п N А) b = 6yo-2; a = 3[B\P)oa-2] - b.
Здесь V - молярный объем кристалла, NA - число Авогадро, ку - коэффициент упаковки структуры (для ГЦК структуры ку = 0.7405, для структуры типа алмаза ку = 0.3401), у0 - параметр Грюнайзе-на при нулевом давлении и при комнатной температуре, B'(P) = dBT|dP - производная изотермического модуля сжатия по давлению. Индекс "00" означает, что данная величина определена при нулевых значениях температуры и давления: 7 = = 0 К; Р = 0. В табл. 1 представлены экспериментальные величины, входящие в формулы (2), и определенные из них параметры потенциала (1). Как отмечено в [5], некоторые свойства элементов подгруппы углерода коррелируют с величиной массы атома (т). Например, величина параметра Грюнайзена и значения В'(Р)00 для С, 81 и ве (табл. 1) ложатся на прямые линии вида:
у0 = 0.84549+ 0.047351п т, В'(Р)оо = 3.5143+ 0.194651п т
с коэффициентами корреляции ЯсоГ = 0.99759 и ^сог = 0.99985 соответственно. Поэтому ввиду отсутствия экспериментальных данных у0 и В'(Р)00 для а-8п эти значения определены из представленных линейных зависимостей.
Как видно из табл. 1, степень жесткости межатомного потенциала Ь возрастает с ростом массы атома в ряду подгруппы углерода. Данное возрастание, отмеченное также и для металлов в [5], объясняется уплотнением "электронной шубы" у атома при увеличении числа электронов на внутренних оболочках для элементов данной подгруппы.
Что касается свинца, то для него величины У00 и у0 лежат в некотором интервале. Нами рассмотрены максимальные и минимальные значения данных
2o57
Таблица 1. Экспериментальные свойства элементов подгруппы углерода и рассчитанные по ним параметры межатомного потенциала (1). Структура всех кристаллов (кроме свинца) алмазного типа: кп = 4; ку = 0.3401. Свинец имеет ГЦК структуру: кп = 12; ку = 0.7405. Масса атома т дана в а.е.м. = 1.66 х 10-27 кг
Элемент т, а.е.м. У00, см3/моль г0 х 10-10, м У0 Ь В'(Р)с0 а
[2, 3] (2) [2, 8] (2) [2] (2)
С-алмаз 12.01 3.420 1.545 0.965 3.79 4.00 2.21
28.09 12.054 2.351 1.00 4.00 4.16 2.48
Ое 72.59 13.630 2.450 1.05 4.30 4.35 2.75
а-Бп 118.71 20.310 2.798 1.0721) 4.43 4.442) 2.79
РЬ 207.20 18.260 3.500 2.70 [9] 14.2 7.523) 2.38 [5]
17.900 [5] 3.477 2.74 [10] 14.5 7.673) 2.52 [11]
Элемент т, а.е.м. В00, ГПа Э, эВ Е0, эВ Ь0, эВ АЭ, эВ й, эВ
[3] (3) (4) [1, 4] (5) (6)
С-алмаз 12.01 443.0 8.43 16.86 7.36 4.75 0.535
28.09 97.7 5.54 11.08 4.64 3.22 0.450
Ое 72.59 74.9 4.03 8.06 3.88 2.09 0.075
а-Бп 118.71 42.6 3.15 6.30 3.12 1.59 0.015
РЬ 207.20 45.0 0.378 2.26 2.03 +0.04 -0.175
41.6 [12] 0.317 1.89 2.03 -0.02
1 Величина параметра Грюнайзена для а-Бп определена путем линейной экстраполяции зависимости уд от 1пт.
2 Величина модуля сжатия для а-Бп определена путем линейной экстраполяции зависимости В'(Р)сю от 1п т.
3 Величина рассчитана по формуле: В'(Р)00 = 2 + (Ь + а)/3.
параметров. Для свинца ввиду сравнительно большого значения у0 и малой энергии химической связи метод вычисления параметра а из (2) менее точен, чем метод, предложенный в [5, 11] для металлов. Поэтому для ГЦК свинца величину а брали из [5, 11], где она была определена из энергии атомизации, температуры Дебая и параметра Грюнайзена.
Что касается глубины потенциальной ямы Б, то предложить корректный метод ее определения для элементов подгруппы углерода до сих пор не удалось. Первоначально пытались определить Б из энергии атомизации при Т = 0 К и Р = 0 (как для металлов и кристаллов инертных газов [6, 7]): Ь0 = (к„/2)0, где Ь0 - энергия атомизации (на атом) при Т = 0 К и Р = 0, кп - первое координационное число: кп = 4 для алмаза и кп = 12 для ГЦК структуры. Однако, как показано в [5], данное значение Б применительно к ковалентным кристаллам С, 81, ве и а-8п значительно меньше необходимой величины и приводило к некорректным значениям термодинамических параметров, рассчитываемых с использованием потенциала (1). Поэтому величину Б пытались скорректировать, определяя Б из выражения: Б = (Ь0 + АЕ )/(кп/2). При этом значение добавочной (к энергии атомизации) энергии АЕ предлагали брать равным:
1) энергии взаимодействия атомных орбита-лей, рассчитанных для свободных атомов [1, 13];
2) энергии возбуждения изолированного атома из я2р2- в 5р3-состояние [2, 5];
3) разнице между энергией ионизации свободного атома и энергией сродства атома к электрону (как это делается для ионных кристаллов [6, 14]);
4) энергии, необходимой для атомизации молекул вида Ап, которые присутствуют в паровой фазе углерода (п < 7), кремния (п < 7), германия (п < 4) и олова (п < 2) [15, 16];
5) четырехкратной энергии ионизации свободного атома [3].
Все эти подходы имеют один общий недостаток: остается неясным вопрос - насколько корректным будет использование параметров, полученных для свободного атома (либо атомной пары), применительно к энергии парной связи внутри ковалентно-го кристалла? Кроме этого не ясно, почему для РЬ, стоящего в этой же подгруппе элементов, не нужно учитывать данную добавку АЕ? Для ответа на эти вопросы мы решили определить Б из экспериментальных данных и проследить эволюцию данного параметра при переходе от ковалентной связи к металлической на примере подгруппы углерода.
При малости энергии "нулевых колебаний" по сравнению с энергией Б хорошо выполняется со-
отношение [2, 3, 5, 6]: B00V00|(knDNA|2) = аЬ|9. Отсюда легко получить:
D = 18B00V00|(knabNA). (3)
В табл. 1 приведены рассчитанные из (3) значения D - глубины межатомного потенциала (1), а на рис. 1 представлены две зависимости от логарифма массы атома:
1) Е0 - рассчитанная зависимость полной энергии кристалла (на атом) при Т = 0 К и Р = 0:
Ее = (ВДО; (4)
2) Ь0 - экспериментальная энергия атомизации (на атом) при Т = 0 К и Р = 0.
Эти зависимости однотипны (симбатны) и имеют тенденцию к слиянию при увеличении массы атома. На рис. 2 представлена зависимость разницы между представленными на рис. 1 зависимостями от 1п т, отнесенная к одной связи:
ДО = ДЕ/(кп/2) = D - Ds = (Ео- ¿о)/(К/2), где Ds = ¿о/( кп/2).
(5)
Вид данной зависимости показывает, что для свинца (т.е. при т(РЬ)) величина ДD становится равной нулю: ДD(Pb) ~ 0. Это также следует и из природы металлической связи, для которой величина D определяется непосредственно из энергии атомизации [5]. Поэтому этот результат подтверждает корректность нашего расчета параметров потенциала (1).
Но какой физический смысл имеет величина ДD для ковалентных кристаллов?
Соотношение ДD = D|2 = Ь^^ позволило предположить, что в ковалентных кристаллах межатомная связь как бы двойная. Глубина межатомного потенциала в ковалентном кристалле, рассчитанная из модуля всестороннего сжатия (т.е. используя формулу (3)), приблизительно вдвое больше величины, необходимой для разрыва ковалентной связи при сублимации кристалла. Например, для свинца величина D - глубина потенциала взаимодействия пары атомов внутри кристалла - определяется только энергией атомизации: D(Pb) = Ds = (2|кп^0. Для ковалентных кристаллов глубина потенциала взаимодействия пары атомов как бы удваивается: D = Ds + ДО = 2ДD. Но, как видно из табл. 1, неравенство ДО > D|2 усиливается по мере уменьшения массы атома среди элементов подгруппы углерода. На рис. 3 представлено изменение разницы:
d = ДD - (D/2) = (D/2) - Ds = = (Ео - 2 ¿о)/кп = (ДD - Ds)/2
(6)
в зависимости от 1пт для элементов подгруппы углерода. С увеличением т величина ДD все более приближается к величине D|2 и для а-8п почти достигается их равенство, т.е. d(a-Sn) = 0. Та-
20
15
10
Е п
'и
РЬ
ж
2
3
4
5
1п т
Рис. 1. Изменение полной энергии решетки кристалла Е0 (на атом) при Т = 0 К и Р = 0 и экспериментальной энергии атомизации Ьщ (на атом) в зависимости от логарифма мас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.