ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 7, с. 75-79
УДК 541.64:539.199:537.3
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ
О ПРИРОДЕ ПОЛЕВОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПОДВИЖНОСТИ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В МОЛЕКУЛЯРНО-ДОПИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРАХ
© 2004 г. А. П. Тштнев, В. С. Саенко, Е. Д. Пожидаев
Московский государственный институт электроники и математики, Москва
Поступила в редакцию 17.11.2003
Современные теории трактуют вопрос о полевой зависимости дрейфовой подвижности избыточных зарядов в молекулярно-допированных полимерах как истинно физическое явление. Нами показано, что на самом деле указанная зависимость является прямым следствием неравновесного (дисперсионного) характера их транспорта. Общепринятое доказательство квазиравновесности транспорта, состоящее в наблюдении плато на времяпролетной кривой, ошибочно, что прямо следует из результатов проведенного нами исследования времяпролетных эффектов при однородном облучении образца. Модель гауссова беспорядка встречает принципиальные трудности при описании транспорта носителей заряда в молекулярно-допированных полимерах. Для этой цели лучше использовать теорию многократного захвата, столь удачно зарекомендовавшую себя при описании радиационной электропроводности полимеров, включая модельный полимер - поливинилкарбазол.
1. ВВЕДЕНИЕ
Полевая зависимость дрейфовой подвижности ц носителей заряда в молекулярно-допированных полимерах, измеряемая по методу времени пролета, обнаруживает удивительное сходство с известным эффектом Пула-Френкеля [1, 2], поскольку в изотермических условиях хорошо выполняется соотношение
1п ц ^ (сош! + ),
(1)
где - напряженность электрического поля в образце.
Первоначально эта зависимость была предложена Гиллом еще в 1972 г. как чисто эмпирическая. По его мнению, она не имеет прямого отношения к эффекту Пула-Френкеля [3]. В последующие 6 лет были выполнены интенсивные исследования особенностей транспорта в поливи-нилкарбазоле (ПВК), его комплексах с переносом заряда и молекулярно-допированных полимерах, позволившие установить неравновесный (дисперсионный) характер транспорта носителей заряда в них [4, 5]. В это же время Шер и Монт-ролл дали теоретическое описание этого явления [4]. Ими был сделан важный вывод о том, что дрейфовая подвижность, измеряемая в дисперсионном режиме транспорта, уже не является характеристикой только материала, а в значительной степени зависит от величины приложенного поля и толщины исследуемого образца Н:
1 + 1/ а
где а - некоторая константа, названная дисперсионным параметром материала. При этом параметры предложенной ими модели дисперсионного транспорта вообще не зависят от и Н.
Последний шаг в признании дисперсионного характера транспорта носителей в облучаемых полимерах так и не был сделан. Дело в том, что на некоторых кривых, получаемых во времяпролетных экспериментах, наблюдается подобие плато. Наличие такого плато стало рассматриваться как доказательство гауссова транспорта, и с тех пор возобладала точка зрения, согласно которой протяженность этапа дисперсионного транспорта очень мала, а пролет происходит уже в условиях нормального (т.е. гауссова) транспорта [6]. Модель гауссова беспорядка [7, 8] подвела теоретический базис под подобные представления.
С этого времени теоретики начали свой долгий путь в поисках объяснения пул-френкелевского типа полевой зависимости дрейфовой подвижности в условиях равновесного транспорта, т.е. как чисто физического явления [9, 10]).
Заметим, что результаты, о которых сообщается в обзорах [4, 5], так и не были опровергнуты. Более того, было показано, что режим дисперсионного транспорта в ПВК, который служит базовым материалом для модели гауссова беспорядка, длится гораздо дольше, чем это следует из теории [11]. Там же было высказано предположение, что и в молекулярно-допированных полимерах транспорт носителей заряда может оказаться дисперсионным. В последующих наших работах это предположение в значительной степени подтвердилось [12-14].
Оказалось, что кривая переходного тока, регистрируемая по методу времени пролета, в значительной степени изменяется под влиянием ловушек приповерхностного слоя таким образом, что в районе времени пролета в режиме дисперсионного транспорта формируется плато или его подобие. Возможно, что роль этого артефакта значительно усилилась с переходом на более современные методы генерации носителей заряда (использование лазеров, а также специального генерационного слоя для повышения чувствительности измерительной схемы).
Настоящая работа посвящена рассмотрению широкого круга вопросов, касающихся измерения подвижности носителей заряда в молекуляр-но-допированных полимерах и установления природы ее полевой зависимости.
2. МЕТОДИКА
Для успешного решения поставленной задачи необходимо использование источника импульсного излучения, позволяющего легко переключаться от однородной генерации избыточных носителей заряда во всем объеме образца к приповерхностной генерации, требуемой для осуществления вре-мяпролетных экспериментов. При этом импульсы излучения должны иметь достаточную длительность (порядка 1 мс), чтобы имелась возможность определения параметров модели. Наиболее эффективным кандидатом на эту роль являются электронные пушки с регулируемой энергией в интервале от нескольких кэВ до 50-75 кэВ. В отличие от ускорителей электронов с энергий в несколько МэВ эти устройства не требуют громоздкой радиационной защиты и являются фактически лабораторными установками непосредственного обслуживания.
В свое время они были по достоинству оценены исследователями. Достаточно вспомнить о пионерских работах Спира [15], Франкевича [16, 17], Ванникова [18], Гросса [19] и, наконец, Хирша [20]. Регулярное использование нами электронных пушек для изучения радиационной электропроводности полимеров началось с 1980 г., а для изучения подвижности носителей заряда - с 1985 г. [21, 22].
В настоящей работе применялась электроннолучевая установка ЭЛА-50, позволяющая получать одиночные импульсы ускоренных электронов, включая режим непрерывного облучения. Параметры установки: длительность прямоугольных импульсов излучения - от 10 мкс до 1 мс, ток в пучке - до 3.0 мА, энергия ускоренных электронов - от ~3 до 50 кэВ. Остаточный вакуум в рабочей камере установки, в которой располагается измерительная ячейка с системой термостатиро-вания, порядка 10-2 Па.
Переходной ток в образце полимера под напряжением (до ±1.2 кВ) как в процессе импульсного облучения, так и после его окончания измеряли в токовом режиме, когда постоянная времени измерения ЯС была много меньше характерного времени наблюдения. Дозиметрия пучка проводилась с помощью цилиндра Фарадея. Диаметр коллиматора непосредственно на входе в измерительную ячейку составлял 20 мм.
Для регистрации измеряемого сигнала использовали современное универсальное устройство для ввода, вывода и обработки аналоговой и цифровой информации на персональном компьютере (см. [13]), позволяющее регистрировать за один импульс излучения участок кривой переходного тока, охватывающий до 4-х порядков по времени, при тактовой частоте опроса 400 кГц. Типичный объем файла, фиксирующего кривую переходного тока в интервале времен от 10 мкс до 1 с, составляет 150 кБ.
Основная задача при планировании и постановке эксперимента заключалась в максимально возможном исключении рекомбинационных, до-зовых и поляризационных эффектов, сопровождающих прохождение генерированных зарядов через образец полимера. Проведение испытаний в режиме малого сигнала при минимально возможном количестве импульсов и достаточная длительность паузы между двумя последовательными импульсами излучения позволяли свести возможные систематические ошибки к минимуму. Кроме того, для исключения разброса результатов сравнительных измерений (особенно в методе времени пролета) последние выполнялись на одном и том же образце.
Испытывали типичный молекулярно-допиро-ванный полимер, для которого имеются обширные литературные данные, полученные с использованием классического варианта метода времени пролета [23, 24]. Это поликарбонат (ПК), допированный 30 мас. % ароматического гидра-зона (ДЭШ). В данной работе полимер и ДЭШ использовали без дополнительной очистки. Очень важно, что подвижными носителями заряда в выбранной нами системе являются только дырки. Такое обстоятельство сильно упрощает интерпретацию экспериментальных данных в отличие от полимеров, в которых наблюдается биполярный транспорт.
Слои полимера толщиной Н = 9-45 мкм наносили методом полива из раствора с последующей сушкой на алюминиевые диски диаметром 37 мм и толщиной ~100 мкм. Верхний электрод создавался термическим распылением алюминия в вакууме (диаметр электрода - 26 мм). Испытания проводили только при комнатной температуре. Как правило, на времяпролетных кривых наблюдалось не плато, а только плечо (участок спада
тока по закону t~a при a = 0.15-0.2 [13, 25, 26]. Только для двух образцов толщиной 20 и 45 мкм (из общего количества, составляющего12 штук) удалось наблюдать плато (в обоих случаях с легким его нарастанием к концу), и первый из них был выбран для проведения полной программы исследований.
Для времяпролетных измерений с поверхностной радиационно-индуцированной генерацией носителей были приняты следующие условия: энергия электронов - 6 кэВ, максимальный пробег электронов - 1.1 мкм. Для проведения измерений при однородном облучении образца использовались следующие условия: энергия электронов -50 кэВ, длительность импульса - 10 мкс и плотность тока в пучке - 100 мВ/10 кОм (10-5 А) на 3.1 см2 облучаемой площади. При напряженности электрического поля в образце F0, равной 2 • 107 В/м, эти условия соответствуют режиму токов, практически не ограниченных объемным зарядом. Доза за импульс в поверхностном слое полимера составляла ~4 Гр.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Представленная на рис. 1 информация чрезвычайно содержательна. Видно, что временной ход кривой переходного тока при однородном облучении полимера полностью соответствует теории многократного захвата для значения дисперсионного параметра а = 0.7. Переход к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.