ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 10, № 3, 2014, стр. 18-23
ФИЗИКА
УДК 537.35
О ПРИРОДЕ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ K2SO4, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ ТАЛЛИЯ
© 2014 г. В.С. Гнатюк1, З.Ф. Мурашова1
Поступила 13.05.2014
Класс кристаллов, имеющих кристаллическую решетку, подобную К2Б04, насчитывает почти 130 соединений. Понимание процессов, протекающих в кристаллах сульфата калия при воздействии излучения, позволит создать модельные представления для широкого класса кристаллов. В литературных источниках содержится противоречивая интерпретация результатов исследований оптических характеристик кристаллов сульфата калия, активированных ионами таллия. В данной работе приведены результаты исследования спектроскопических характеристик монокристаллов сульфата калия, активированных ионами Т1+.
Кристаллы выращены из водных растворов методом медленного испарения растворителя. Диапазон активирующей примеси от 5 х 10-4 до 5,8 х 10-2 моль %. Спектры поглощения и люминесценции измерены по традиционным методикам на классических установках с модернизированной автоматической регистрирующей частью, схема которой приведена в работе. Показано, что в монокристаллах сульфата калия, активированных ионами таллия, наблюдается дихроизм коротковолновой полосы поглощения. В спектре поглощения активированного кристалла с концентрацией ~1015 ионов Т1+/см3 коротковолновая полоса поглощения состоит из двух подполос, интенсивность которых зависит от ориентации кристалла относительно волнового вектора падающего естественного света.
Проведен анализ влияния на смещение полос поглощения и излучения иона активатора: изменений координационного окружения, размеров ионного радиуса активирующей примеси. Приведены результаты сравнительного анализа оптических характеристик одиночных Т1+- и парных Т1+-центров в щелочногалоидных кристаллах. Рассчитаны коэффициенты сжатия энергетических уровней (150 ^ ^ 3Р1) иона Т1+ в кристаллах К2Б04 : Т1+. Проведен сравнительный анализ коэффициентов сжатия энергетических уровней (150 ^ 3Р1) иона Т1+ в кристаллах К2Б04 : Т1+, щелочно-галоидных и аммоний-но-галоидных кристаллах. Показано, что коротковолновая полоса поглощения с максимумами 5,88 эВ (~210 нм) и 5,77 эВ (~215 нм) и излучение с максимумом при 4,2 эВ (~295 нм) связана с электронным переходом 150 ^ 3Р1 в ионах Т1+, статистически распределенных в двух неэквивалентных положениях катиона. Предполагается, что длинноволновые полосы поглощения и излучения в монокристаллах К2Б04 : Т1+ связаны с образованием парных примесных центров.
Ключевые слова: спектроскопия, спектры поглощения, люминесценция, кристаллы, активатор.
ВВЕДЕНИЕ
Ионы Т1+ являются хорошо изученным активатором в ионных кристаллах. Исследование его спектроскопических характеристик позволяет изучать ближайшее окружение. Понимание процессов, протекающих в кристаллах сульфата калия при воздействии излучения, позволит создать модельные представления для широкого класса кристаллов, поскольку общее число соединений со структурой типа К2804 превышает 130, а число ожидаемых -2000.
1 Мурманский государственный технический университет (Murmansk State Technical University), 183010, г. Мурманск, ул. Спортивная, д. 13, тел. 8 (8152) 45-71-25, e-mail: polfiz@ mstu.edu.ru
Некоторые аспекты актуальных проблем в исследовании свойств монокристаллических структур были рассмотрены в ряде статей, опубликованных ранее в данном журнале [1, 2].
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ
Сульфат калия при комнатной температуре (Р-К2804) имеет ромбическую (псевдогексагональную) решетку с пространственной группой симметрии ^2|-Ртсп. В элементарной ячейке содержатся четыре формульные единицы (рис. 1). Размеры элементарной ячейки: а = 0,5731 нм, Ь = 1,008 нм, с = 0,7424 нм. Ось "с" - ось псевдогексагональной симметрии. Группа Б04- в монокристаллах К2Б04
образует жесткий тетраэдр с ионом серы в центре и ионами кислорода в вершинах, расстояние 8-0 в тетраэдре порядка 0,15 нм. Ионы К+ находятся в кристалле в двух неэквивалентных положениях К1 и К2, различающихся окружением. Координационное число для К+ - 10, для К+ - 9. Объем катионного
Узла *К1 > ¥Кг.
Основным структурным мотивом кристаллического строения К2804 являются шестичленные кольца, подобные углеродным в графите и образующие сетки, которые параллельны основанию ячейки плоскости аЬ (рис. 2). Каждое кольцо состоит из трех К+ и трех 804-, уложенных попеременно. Тетраэдры 804- обращены одной из вершин в сторону соседних катионов К+ из других слоев (верхнего или нижнего), а тремя другими вершинами - в сторону катионов К+ этого же слоя. Катионы К+ лежат над центрами гексагонов или под ними [3].
Кристаллы сульфата калия имеют заметное преобладание повторного двойникования в виде трех компонент, взаимопроникновение которых приводит к наблюдаемой форме в виде простых гексагональных призм.
Монокристаллы сульфата калия, активированные ионами Т1+, выращивались из насыщенных водных растворов в режиме медленного испарения растворителя при температуре 40 °С в термостате по методике, описанной нами в [4]. Растворы для выращивания кристаллов приготавливались из реактивов марки "осч" и дистиллированной воды. Примесь в виде Т12804. Кристаллы сульфата калия, выращенные из водных растворов изотермическим испарением при температуре 40 °С, не являются кристаллогидратами [5]. Количество активатора рассчитывалось согласно формуле
М1 п
т ]
: т 2
М2(100- п)
(1)
где т1 и т2 - масса активатора и основного вещества, М1 и М2 - молярная масса активатора и основного вещества, п - молярный процент активатора. Большая часть выросших кристаллов имела форму простых гексагональных призм, т.е. имела облик, характерный для кристаллов сульфата калия, испытывающих стандартное воздействие на грань {010}. Направления кристаллографических осей были определены методом рентгеноструктурного анализа на установке ДРОН-УМ1. Образцы для исследования дихроизма коротковолновой полосы поглощения приготавливали из одного кристалла.
Измерения спектров поглощения и люминесценции были проведены на автоматической установке, часть блок-схемы которой представлена на рисунке 3.
О К
804
Рис. 1. Элементарная ячейка
х Кх о К2 зо4
Рис. 2. Основной структурный мотив (шестичленные кольца)
ФЭУЬ
А1
Т
К1 1
"Л
2
|У71
Т2 ; ксл
и
К схеме управления
Рис. 3. Блок-схема автоматической установки измерения спектров поглощения и люминесценции
Выбран двухлучевой принцип с временным разделением каналов. Схема деления работает следующим образом: на вход операционного усилителя А1 попеременно поступает основной и опорный сигналы.
При поступлении на вход схемы основного сигнала (делимое) контакты 1 и 3 реле К1 замкнуты. Коротким импульсом, поступающим со схемы управления, транзистор ¥Т1 открывается и разряжает конденсатор С1. Затем транзистор УТ1 запирается потенциалом +2,5 В и начинается практически
линейный заряд емкости С1 током основного источника сигнала. Вследствие 100%-ной отрицательной обратной связи напряжение на конденсаторах С1 и С2 одинаково и к концу цикла
1111
и 1
с 1
(2)
где 11 - ток заряда (основной сигнал), г1 - время заряда, С1 - емкость конденсатора.
В последующий отрезок времени, когда на вход микросхемы А1 поступает опорный сигнал, контакты 3 и 2 реле К1 замкнуты. Через транзистор УГ1 конденсатор С1 вновь быстро разряжается и далее начинается заряд конденсатора С1 током опорного сигнала /2. Обратная связь в усилителе А1 разорвана, и он работает в режиме компаратора. Микросхема А1 находится в отрицательном насыщении из-за наличия на инвертирующем входе А1 напряжения и1, которое сохраняется на конденсаторе С2. Напряжение на конденсаторе С1 практически линейно зависит от времени
и2 = С.. (3)
с1
11
В момент времени гх = — г1,
!г
и
12
г 1
(4)
230
X, нм
когда напряжение
на обоих входах микросхемы А1 становится одинаковым и1 = и2, она переходит в положительное насыщение и опрокидывает триггер.
Импульс с триггера Т2 поступает на интегратор, напряжение на выходе которого пропорционально длительности импульса на выходе триггера. Выходное напряжение
11
где время г1, равное периоду колебаний управляющего генератора, и есть величина постоянная для данной установки, вследствие чего выходное напряжение и пропорционально отношению сигналов на входе установки.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Исследованы монокристаллы К2Б04 : Т1 с различной концентрацией примеси в маточных растворах, из которых были выращены кристаллы. Концентрации примесей следующие: С = 5,8 • 10-2; 1,7 • 10-3; 5,8 • 10-3; 2 • 10-4; 5 • 10-4 моль %. Анализ литературных данных показал, что при концентрации примеси в растворе не более 5 • 10-2 моль % Т1+ не образует сложных центров в выросших кристаллах [5]. Измеренные спектры поглощения совпадают со спектрами, приведенными в работе [6]. При увеличении концентрации также
Рис. 4. Спектры поглощения монокристаллов К2804 : Т1+ для двух различных ориентаций кристалла, 1 - L-ориентация; 2 -Б-ориентация
дополнительно появляются длинноволновые полосы. Для кристаллов с концентрацией примеси в диапазоне от 5 • 10-4 до 5 • 10-2 моль % зависимость коэффициента поглощения от концентрации примеси линейна. Зависимость коэффициента поглощения от толщины кристалла, измеренная при различных энергиях падающих квантов, линейна. Выполнение закона Бугера-Ламберта-Богуславского свидетельствует о том, что наблюдаемое поглощение связано с центрами, равномерно распределенными в объеме кристалла.
Проведены измерения спектров поглощения для двух различных ориентаций кристалла относительно волнового вектора к падающего естественного света. Ориентация кристалла, при которой волновой вектор к направлен вдоль основной кристаллографической оси с кристалла, обозначена как Ь, перпендикулярно оси с - как Б. При малых содержаниях активатора наблюдались спектры поглощения, схожие по форме [7]. На рисунке 4 приведен спектр поглощения кристалла К2Б04 : Т1
Рис. 5. Адиабатический потенциал Т1+-центра в кристалле К2Б04. 1 - Т1+ в положении К1; 2 - Т1+ в положении К2
с концентрацией ~1015 ионов Т1+/см3 на два порядка меньшей, чем в [6], А-полоса поглощени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.