научная статья по теме О ПРОТИВОРЕЧИВОСТИ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ДАННЫХ О СОСТОЯНИЯХ (3Dπ)I 3П G, (3Dδ)J 3Δ G МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА И ПРОБЛЕМАХ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ И AB INITIO РАСЧЕТОВ Физика

Текст научной статьи на тему «О ПРОТИВОРЕЧИВОСТИ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ДАННЫХ О СОСТОЯНИЯХ (3Dπ)I 3П G, (3Dδ)J 3Δ G МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА И ПРОБЛЕМАХ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ И AB INITIO РАСЧЕТОВ»

ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 97, № 1, с. 22-36

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

УДК 539.192

О ПРОТИВОРЕЧИВОСТИ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ДАННЫХ О СОСТОЯНИЯХ (3dp)iU~g, (3dd)f\~g МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА И ПРОБЛЕМАХ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ И AB INITIO РАСЧЕТОВ

© 2004 г. С. А. Асташкевич, Б. П. Лавров

Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета, 198504 Петергоф, Санкт-Петербург, Россия

E-mail: lavrov@pobox.spbu.ru Поступила в редакцию 18.07.2003 г.

На основе известных статистических критериев впервые проведен количественный анализ всей совокупности опубликованных к настоящему времени экспериментальных, ab initio и полуэмпирических данных об электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ) термах, вероятностях радиацион-

3 - 3 -

ных ЭКВ переходов и временах жизни ЭКВ уровней состояний i ng и j Ag молекулы водорода. Установлено, что в настоящее время имеются существенные противоречия между: 1) экспериментальными данными, полученными разными методами и разными авторами, 2) результатами разных расчетов, 3) результатами различных ab initio расчетов и экспериментальными данными. Показано, что сделанный в недавней статье (Adamsom S.O. et al. // Phys. Rev. A. 2000) вывод о снятии отмечавшихся нами ранее противоречий в результате проведенного в этой работе ab initio расчета и эксперимента (Ray M.D., Lafyatis G.P. // Phys. Rev. Lett. 1996) представляется необоснованным. Более того, новые данные только обострили ситуацию. Для действительного снятия обнаруженных в настоящей работе противоречий (как и отмечавшихся ранее) необходимо: 1) получение экспериментальных данных об относительных вероятностях спонтанных переходов в различные нижележащие неустойчивые электронные состояния (b3 и с3П+) и о временах жизни ЭКВ уровней состояний

i3ng и j3А- для широкого диапазона значений колебательного и вращательного квантовых чисел (имеющиеся данные слишком фрагментарны для вынесения категоричных суждений), 2) проведение независимых ab initio расчетов этих величин, 3) использование количественных статистических методов как для сравнения данных различных экспериментов, так и для выяснения способности различных теоретических моделей описывать экспериментальные данные.

ВВЕДЕНИЕ

Анализ имеющихся и получение новых спектроскопических данных о молекуле водорода, помимо возможности их использования в многочисленных приложениях, представляет довольно общий интерес, поскольку эта простейшая нейтральная молекула является одним из фундаментальных объектов квантовой механики. Сравнение неэмпирических (ab initio) и экспериментальных данных позволяет делать выводы о точности расчетов. Для проверки новых методов довольно естественно использовать именно простейшую молекулу, обладающую к тому же наибольшим изотопным эффектом.

С точки зрения теории особый интерес представляют электронно-колебательно-вращательные (ЭКВ) уровни триплетного 3s, 3^-комплекса электронных термов [1]. Они соответствуют главному квантовому числу n = 3 объединенного атома и занимают промежуточное положение между более низкими (n = 1, 2) и более высокими

(п > 4) состояниями, теоретическое описание которых оказывается более простым. Для состояний с п = 1, 2 неадиабатические эффекты чрезвычайно малы. Ими можно либо пренебрегать, либо учитывать как малую поправку по теории возмущений. Описание состояний с п > 4 упрощается вследствие того, что электрическое поле для валентного электрона можно считать сферически симметричным и пользоваться формулами, полученными в приближении чистой прецессии [2].

Интерес экспериментаторов обусловлен по меньшей мере двумя причинами. Спектральные линии диагональных полос спонтанных переходов из этих состояний в состояние с3Пи перспективны для диагностики неравновесных газов и плазмы [3], поскольку лежат в удобной для измерений области спектра 550-630 нм и являются одними из наиболее ярких в этом диапазоне [4, 5]. Кроме того, состояния триплетного 3^-комплек-са термов оказались чрезвычайно удобной модельной системой для экспериментов по селективному возбуждению отдельных ЭКВ уровней

из метастабильного электронно-колебательного

з -

состояния с Пи, v = 0 (v- колебательное квантовое число) [6].1

Антисимметричные (относительно отражения в произвольной плоскости, проходящей через

3 -

межъядерную ось) состояния (3dn) i П и

3 _

(3dS) j Ag являются одними из наиболее интенсивно исследуемых электронно-возбужденных состояний молекулы водорода (см. обзоры [3, 7, 8]). Это связано с относительной простотой теоретического описания неадиабатических эффектов возмущения. В отношении возмущений данная пара электронных состояний может рассматриваться как изолированная с довольно высокой точностью [9]. Кроме того, эти состояния являются достаточно высоковозбужденными электронными состояниями, поэтому для расчетов оказывается довольно эффективным использование методов квантового дефекта (quantum-defect theory (QDT)) [10, 11] и многоканального квантового дефекта (multichanel quantum-defect theory (MQDT)) [12-14].

К настоящему времени имеются данные об

3 - 3 -

ЭКВ термах состояний i ng и j Ag изотопомеров H2 [4, 15, 16], HD [6] и D2 [5, 16], полученные из измеренных волновых чисел ЭКВ линий либо традиционным методом комбинационных разностей [4-6, 16], либо с помощью эффективного гамильтониана [15]2. Позднее они использовались для сравнения с результатами расчетов [11-14, 17, 18] и полуэмпирического анализа [6, 15, 19]. В частности, они использовались для полуэмпирического определения коэффициентов разложения волновой функции ЭКВ уровней по борн-оппенгей-меровскому базису волновых функций в приближении чистой прецессии [6, 9, 15, 19]. Вре-

3 - 3 -

мена жизни ЭКВ уровней состояний i ng и j Ag были найдены различными экспериментальными [20-25], неэмпирическими [11, 18, 26] и полуэмпирическим [27] методами. Отношения вероятностей спонтанного излучения ЭКВ линий, принадлежащих различным ветвям одних и тех же полос (вращательные коэффициенты ветвления) пере-

3Ч ±

и

•3гг- ЗАходов i П„, j Ag

, j - c Пи молекул H2 и D2, были

измерены в нашей работе [28].

1 Возникающая при этом лазерно-индуцированная флуоресценция также может использоваться для измерений концентрации метастабильных состояний молекулы в плазме, по крайней мере, в относительных единицах.

В настоящей работе анализ спектроскопических данных проведен только для устойчивых ЭКВ уровней состояний

3 - 3 -

г П^ и ] Ag ; что касается предиссоциирующих ЭКВ уровней этих состояний, то см. библиографию к работам

[13,14].

Отношения вероятностей спонтанного излучения при переходах в различные неустойчивые электронные состояния (электронные коэффициенты ветвления), а именно состояния ь ъ: и

с П+, из ЭКВ уровней состояний i3 ng и j3Ag молекулы H2 были измерены в [23, 25] методом фотофрагментационной спектроскопии. Этот метод состоит в создании пучка молекул водорода в ме-

тастабильном состоянии с3Пи путем перезарядки

ионов H+ на атомах Cs и возбуждении метастабильных молекул водорода в исследуемые ЭКВ состояния при помощи перестраиваемого лазера на красителе. Анализ спектра кинетических энергий атомов (kinetic energy release - отсюда название метода KER-spectroscopy), образовавшихся в результате диссоциации молекул при спонтанных переходах из исследуемых ЭКВ состояний в неустойчивые состояния (Ь3Е+ и с3П+), позволяет получить информацию о радиационных характеристиках этих ЭКВ состояний. Несмотря на то что данные, полученные в работе [25] для переходов с колебательно-вращательных уровней v = 0, N = 2 (N - вращательное квантовое

3 3 -

число) и v = 1, N = 4 состояния i П и уровня v = 1,

3 -

N = 2 состояния j Ag, почти в два раза меньше соответствующих значений, полученных в более ранней работе [23], причина этих расхождений в [25] не обсуждалась. В работе [30] было обращено внимание на довольно существенное различие оценок точности получения данных одним и тем же экспериментальным методом в работах [23] (не более 10-20%) и [25] (в среднем больше 30%, а для 12 данных, полученных в [25], 50% и более). Попытка провести полуэмпирическое описание данных об электронных коэффициентах ветвления в [23], по мнению самих авторов этой работы, не удалась. Неэмпирический расчет [25] позволил качественно описать данные, полученные в этой работе: различие между рассчитанными и измеренными значениями коэффициентов ветвления, превышающее экспериментальную погрешность, имело место для 21 из 42 экспериментальных данных, в том числе для 6 из 11 данных для

3 -

состояний i П и 2 из 3 данных для состояния

j5 A-.

Как известно, триплетное расщепление уровней для состояний триплетного 3й-комплекса термов молекулы водорода пренебрежимо мало (существенно меньше допплеров-ских и аппаратных полуширин) [29]. Поэтому в дальнейшем вращательные уровни будем характеризовать квантовым числом N полного углового момента молекулы без учета спина электронов.

Наконец, данные об электронных коэффициентах ветвления переходов из ЭКВ уровней состояний триплетного 3я,3^-комплекса термов в

состояния b Х+ и с3П+, полученные полуэмпирически в работе [30], используя данные оптической спектроскопии, значительно (почти в три раза) превышали экспериментальные значения, полученные в работе [25].

В работе [11] был проведен неэмпирический расчет ЭКВ термов и радиационных характеристик (вероятности радиационных переходов и врез —

мена жизни) для ЭКВ уровней состояний i ng и

з —

j Ag молекул H2 и D2. На основе результатов, полученных в этой работе, авторами [11] был сделан вывод, что отмеченные в работе [30] проблемы расхождений между спектроскопическими данными, полученными разными методами4 ("the perplexing problems"), полностью решены ("completely resolved").

Цель настоящей работы состоит в том, чтобы проанализировать все опубликованные в настоящее время данные о радиационных характеристи-

3 - 3 —

ках ЭКВ уровней состояний i ng и j Ag молекулы водорода и показать, что проблема значительных расхождений между данными, полученными экспериментальными, неэмпирическими и полуэмпирическими методами, особенно посл

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком